氟代碳酸乙烯酯的合成工艺研究_朱玉岚

GuangzhouChemicalIndustryVol．40No．6March．2012

氟代碳酸乙烯酯的合成工艺研究

朱玉岚，黄险峰，宋国强

（常州大学石油化工学院，江苏

摘

常州213164）

18－冠醚要：以碳酸乙烯酯（EC）为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯（CIEC）。然后以氟化钾为试剂，丙酮为溶剂，

－6为相转移催化剂进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯（FEC）。分别考察了不同条件对产品收率的影响，总产率为

63．81%。利用质谱、氢核磁共振谱等对产物进行了结构表征。

关键词：氯代碳酸乙烯酯；氟代碳酸乙烯酯；合成中图分类号：O62

文献标识码：A

文章编号：1001－9677（2012）07－0097－02

StudyontheSynthesisofFluoroethyleneCarbonate

ZHUYu－lan，HUANGXian－feng，SONGGuo－qiang

（SchoolofPetrochemicalEngineering，ChangzhouUniversity，JiangsuChangzhou213164，China）

Abstract：Withethylenecarbonate（EC）asrawmaterial，chloroethylenecarbonate（CIEC）wassynthesizedbythechlorinatedreaction，andthenfluoroethylenecarbonate（FEC）wassynthesizedbysubstitutionreactionofchloroethylenecarbonateusingpotassiumfluorideasthereagent，acetoneasthesolvent，18－crown－6asphasetransfercatalyst．Theeffectsofdifferentreactionconditionsonproductyieldwereinvestigatedrespectively，andthetotalyieldwas63．81%．TheproductswerecharacterizedbyMSand1H－NMR．

Keywords：chloroethylenecarbonate；fluoroethylenecarbonate；synthesis

酯先后加入到一个250mL四颈烧瓶中，然后装上搅拌装置，温度计，滴液漏斗，球型冷凝管，氯化氢气体接受装置。加热到40℃搅拌使之溶解，升温至80℃开始滴加43mL（0．53mol）磺

在滴加过程中分四次加入总量为0．08g的偶氮二异丁氰酰氯，（AIBN），滴加后再反应3h，先减压蒸出少量低沸点组分，再减

106～107℃馏分。得到一氯代碳酸乙烯压蒸馏，收集1．33kPa、

1

收率为86．20%。HNMR（CDCl3），δ：6．47（q，酯55．13g，

1H），4．87（q，1H），4．65（q，1H）。ESI－MS：123．5［M+H］+。

氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以作为锂离子二次电池电解液的［1－2］［3］

，添加剂也可以作为医药、农药中间体，具有良好的发展

仅有少数专利报道。方前景。对其合成路线目前还没有报道，

法均已绝对无水氟化钾为氟化剂，操作条件及其严格，产率不高。本文首先以磺酰氯为氯代试剂对碳酸乙烯酯进行氯代，生

［4］

产率为86．20%。其次，一氯代碳酸乙成一氯代碳酸乙烯酯，

烯酯经精制纯化后，在适当的溶剂中与氟化试剂进行卤素交换

生成一氟代碳酸乙烯酯。其中第二步产率为74．02%，两反应，

步反应总收率为63．81%。一氟代碳酸乙烯酯的合成路线为：

1．3一氟代碳酸乙烯酯的合成

1

1．1

实验部分

主要仪器与试剂

6g（49．11mmol）提纯的氯代碳酸乙烯酯，3．2g将丙酮，

（55．17mmol）氟化钾，0．6g相转移催化剂18－冠醚－6依次加入到一个100mL干燥的三口圆底烧瓶中，装上温度计、冷凝管，磁力搅拌器搅拌下开始油浴加热，升温至75℃，保持4h后停止

冷却至室温，过滤，得到一氟代碳酸乙烯酯5．21g，收率为加热，1

74．02%。HNMR（CDCl3），δ：6．35（ddd，1H），4．66（q，1H），4．55（q，1H）。ESI－MS：107．6［M+H］+。

岛津GC－2010ATFAPC气相色谱仪；AVANCEⅢ500MHz

核磁共振仪。

碳酸亚乙酯（EC，电池级）；磺酰氯（化学纯）；偶氮二异丁腈（化学纯）；四氯化碳（分析纯）；乙酸乙酯（分析纯）；碳酸氢钠（分析纯）；丙酮（分析纯）；18－冠醚－6（化学纯）。

2

2．1

结果与讨论

CIEC的合成

1．2一氯代碳酸亚乙酯的合成

将80mL（0．83mol）四氯化碳和40g（0．46mol）碳酸亚乙

2．1．1反应温度的影响

在AIBN与EC的配比1∶186（mol/mol），SO2Cl2与EC的配比1∶1（mol/mol），反应时间3h的条件下，考察反应温度对产物收率的影响。

98

表1反应温度对收率的影响

EffectofreactiontemperatureonyieldofCIEC

收率/%微量21．086．248．9

广州化工2012年3月

Tab1

反应温度/℃

60

708090

考察相转移催化剂对产物收率的影响。时间为4h的条件下，

表4相转移催化剂对收率的影响

Tab4effectoftriphasecatalystsonyieldofFEC

催化剂无催化剂正丁基溴化铵18－冠醚－6

收率/%微量64．3474．02

由表1可知合适的反应温度为80℃。反应温度对产率的影响是非常明显的。60℃以下仅有微量产物生成。70℃以下，反应也是几乎没有充分启动，产率非常低，小于20%。当温度升高至80℃则氯化反应迅速启动，产率85%以上。再升高温度对

反而过高的温度会使副反应增加导致氯化反应影响则不明显，

如当温度为90℃时，产率下降至48．9%。产率反而降低，

2．1．2反应时间的影响

在AIBN与EC的配比1∶186（mol/mol），SO2Cl2与EC的配比1∶1（mol/mol），反应温度80℃的条件下，考察反应时间对产物收率的影响，见表2。

表2反应时间对收率的影响

Tab2effectofreactiontimeonyieldofCIEC

反应时间/h

1

2345

收率/%微量42．186．243．041．9

由表4可知，在没有相转移催化剂的条件下，反应几乎不发生。在相转移催化剂正丁基溴化铵的作用下，产率达到60%以上。但是最佳催化剂是18－冠醚－6，可能因为该分子的大环能

促使反应进一步进行。够很好的鳌合氟原子，

2．2．2反应温度的影响

丙酮做反应溶剂，添加相转移催化剂的在KF做氟化试剂，

考察反应温度对收率的影响。条件下，

表5反应温度对收率的影响

effectofreactiontemperatureonyieldofFEC

收率/%

无催化剂微量微量微量

正丁基溴化铵

11．764．337．6

18－冠醚－6

49．974．062．8

Tab5

温度/℃657585

由表2可知合适的反应时间为3h。由表可知，反应时间对氯化反应有一定的影响。随着时间的增加，反应产率逐渐增加。当反应时间为3h时，产率达到最高（86．2%）。之后随着时间的继续增加，产率反而缓慢降低，且反应产物发黑，可能是因为副反应导致的。所以本反应选择时间为3h。2．1．3引发剂用量的影响

在SO2Cl2与EC的配比1∶1（mol/mol），反应温度80℃，反应

考察引发剂AIBN的用量对产物收率的影响，见时间3h的条件下，

表3。

表3引发剂用量对收率的影响

effectofamountofinitiatoronyieldofCIEC

0．00270．00540．00800．011

收率/%41．186．250．4849．1

据表5可以看出：以18－冠醚－6为相转移催化剂，反应温度75℃，反应时间4小时，氟代碳酸乙烯酯的收率较好，能达到70%以上。氟代反应在没有催化剂的情况下很难进行。必须加入相转移催化剂。在催化剂的存在下，反应随着温度的升高产率会先增加后下降，可能是因为过高的温度是副反应增加的缘

温度在75℃时均能故。对正丁基溴化铵和18－冠醚－6来说，

达到最高产率，分别为64．3和74．0%。而且在不同的温度下使用18－冠醚－6要明显优于正丁基溴化铵。

3结论

Tab3

AIBN∶EC/（mol/mol）

（1）以碳酸乙烯酯为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯，然后进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯，总收率为63．81%，该合成工艺缩短了反应时间，提高了反应产率，工艺操作简便，收率高，易于工业化生产。

（2）制备一氯代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为：反应温度80℃，n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1，反应时间为3h，在此条件下，一氯代碳酸乙烯酯收率为86．20%。

（3）制备一氟代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为：反应温度75℃，18－冠醚－6做相转移催化剂，反应时间4h，此时，一氟代碳酸乙烯酯收率为74．02%。

参考文献

［1］许杰，姚万浩，姚宜稳，等．添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性

J］．物理化学学报，2009，25（2）：201－206．能的影响［

［2］WangXM，YasukawaE，KasuyaS．Nonflammabletrimethylphosphate

solvent－containingelectrolyteforlithiumionbatteries［J］．J．Electro-chem．Soc，2001，148（10）：A1058－A1071．［3］陈剑，戴晓兵．一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法：中国专利，

101210005A［P］．2008－07－02．［4］苑克国，王安邦．碳酸亚乙烯酯合成方法的改进［J］．化学试剂，

2006，28（11）：701－702．

由表3可知引发剂用量需达到n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1

时能够较好的引发反应。当n（AIBN）∶n（EC）时过多，随着AIBN量的增加，反应产率逐渐增高，这一比例增至0．0054时，产

显然，引发剂AIBN必须要有充分的量才率达到最高值86．2%，

能够最大程度的引发氯化反应。但是当n（AIBN）∶n（EC）继续增加的话反而会使产物收率降低，可能是AIBN在反应体系中浓

本反应选择最佳的度过大会影响主反应的进行的缘故。所以，

AIBN用量为n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1。

2．2FEC的合成

2．2．1相转移催化剂的影响

在KF做氟化试剂，丙酮做反应溶剂，反应温度75℃，反应