溶剂萃取分离铑铱综述

Ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ．４４９　Ｏｃｔｏｂｅｒ．２００６　矿业快报　Ｅ　ＲＥＳＳ　ｔＮ　）ＲＭＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＭＩＮＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　总第４４９期　２００６年１Ｏ月第１Ｏ期　溶剂萃取分离铑铱综述　刘志斌　张锦柱　英　迪　任　卿　田　锋１　陈　艳１　（　昆明理工大学国土资源工程学院；　南师范大学）　摘方法。　要：Ｚｋ原理上阐述了溶剂萃取分离铑铱的依据，介绍了国内ｉｇ２０ａ来铑铱的溶剂萃取分离　关键词：铑；铱；萃取；分离　中图分类号：ＴＤ９２５．６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—５６８３（２００６）１０—００３０—０３　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒｈｏｄｉｕｍ　ａｎｄ　Ｉｒｉｄｉｕｍ　ｂｙ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｌｉｕ　Ｚｈｉｂｉｎ　ＺｈａｎｇＪｉｎｚｈｕ　Ｙｉｎｇ　Ｄｉ　Ｒｅｎ　Ｑｉｎｇｔ　ＴｉａＩ１　Ｆｅｎｇ１　Ｃｈｅｎ　Ｙ　（　Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｃ￣；ａＺｕｎｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｂａｓｅｓ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ｔｈｅ　ｒｈｏｄｉｕｍ　ａｎｄ　ｉｒｉｄｉｕｍ　ｂｙ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｉＳ　ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ　ａｃ—　ｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ．Ｔｈｅ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｒｈｏｄｉｕｍ　ａｎｄ　ｉｉｄｉｒｕｍ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｅｘ—　ｔｒａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　２０　ｙｅａｒｓ　ａｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｒｈｏｄｉｕｍ；Ｉｒｉｄｉｕｍ；Ｓｏｌｖｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　１前言　２．１萃取铑阳离子　此类分离的原理是利用了铑铱氯配离子稳定性　的差异。向含Ｒｈ、Ｉｒ的氯配离子溶液中加入　Ｎａ０ｌＨ，使Ｒｈ（Ⅲ）生成Ｒｈ（ＯＨ）３沉淀，用适量的　铑和铱是极其重要的贵金属元素，在地壳中的　含量非常低，仅为Ｉｍｇ／ｔ［１］，因其具有良好的催化、　稳定的化学性质，在冶金、化工、石油、玻璃、分析化　学及现代化工业中应用广泛。铑和铱的化学性质非　常相似，分离铑和铱一直是生产工艺中难以解决的　问题，到目前为止，国内外关于铑和铱定量分离方法　ＨＣｌ溶解，则Ｒｈ（Ⅲ）转化为Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ　，Ｉｒ仍保持　为Ｉ娥～状态，这时用酸性萃取剂可选择性的萃取　铑，此步骤的关键在于保证铱为稳定的配阴离子状　态［５ｌ。　的报道很少，有使用价值的更是极为少见【２］。　铑铱分离方法有溶剂萃取法、离子交换法、沉淀　法、萃取色谱法、离子交换色谱法、碳纤维电积法、加　Ｒｈ（Ｈ２ｏ）３６　阳离子萃取剂主要有Ｐ２ｏ４、Ｐ６３５、　３８、ＤＮＮＳ、ｌｉＤ、ＴＯＰＯ－ＴＣＡ、ＴＯＰＯ－苦昧酸等，选　择适当的条件都可用于铑和铱的分离　６。　早在２０世纪中叶，Ｋｈａｎ等用二壬基萘磺酸　（ＤＩ　Ｓ）从稀盐酸介质中萃取Ｒｈ（Ｈ２ｏ）３６　，从Ｐｔ、　Ｐｄ、和Ｉｒ中纯化了Ｒｈ［７Ｉ。ＤＮＮＳ在加入了ＮＯ／硝　压氢还原法等。溶剂萃取法较之其它分离铑铱具有　流程简单，生产效率大，直收率高，试剂消耗少，分离　效果好，易于自动操作等优点，萃取分离全流程中，　一般是先将贵金属与贱金属分离，而后将贵金属与　铑和铱分离【３ｊ。　２选择性萃取铑　酸介质中可快速萃取铑，这是因为形成了易被萃取　￣［Ｒｈ（Ｈ２０）５ＮＯ２］　［５　Ｊ。在ｐＨ１～３时，皂化２０％　的Ｐ２ｏ４一煤油，皂化８０％Ｐ６３５－煤油皆可萃取Ｒｈ　（Ｈ￣Ｏ）３　、铑铱的分离【６］。ＴＯＰＯ－三氯乙醇在ｐＨ　４．５～５．５、ＴＩ　。十五烷基氟代辛酸在ｐＨ５～７可　快速定量萃取Ｒｈ（Ｈ２０）３　。刘新起等研究了Ｒｈ　（Ⅲ）转化为水合阳离子的条件【９　Ｊ，提出了从Ｐｔ、Ｐｄ、　铑的萃取剂不是很多，因为在水溶液中Ｒｈｃ培一　会发生一定程度的水合作用，生成各种配合物　［ＲｈＣ１６～　（Ｈ２０）ｘ］　３，配合物间平衡关系复杂，化学　性质稳定，不易发生配位体交换反应【４］。萃取铑可　分为萃取铑的水合阳离子和萃取铑的配阴离子。　Ｒｈ和Ｉｒ的混合物中纯化Ｒｈ的Ｐ５３８萃取法。对影　刘志斌（１９８０一），男，辽宁省沈阳人，在读研究生，６５００９３云南　省昆明市昆明理工大学莲华校区男生院６栋４０３室。　响萃取率的ｐＨ值进行了研究，当ｐＨ１～３时。１＇５３８　煤油溶液对Ｒｈ（Ⅲ）水合阳离子萃取率最高，在此条　３０　维普资讯 http://www.cqvip.com

刘志斌张锦柱等：溶剂萃取分离铑铱综述　２００６年１０月第１０期　件下，一次萃取铑的直收率可达９５％，Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ和　Ｉｒ的萃取率均在１％以下，可将Ｒｈ与Ｐｔ、Ｉｒ分离。　由于铑配离子的种类对溶液中的Ｃｌ一浓度和酸　度敏感，使铑完全转化为水合阳离子很困难，因而萃　取分离铑铱效果不是很明显。　２．２萃取铑阴离子　铑属轻铂族，铱属重铂族，重铂族离子的有效核　电荷大于轻铂族，其配体场引起的ｄ轨道能级分裂　及晶体场稳定化能均大于轻铂族，因此，Ｉ　一的热　稳定性和动力学稳定性均高于Ｒｈｃ　ｍ’１　。　铑阴离子的萃取剂有氨基苯并噻唑类、苯基硫　脲类、巯基苯并噻唑类、辛基苯胺、二安替比林甲烷、　二壬基甘氨酸（ＤＮＧ），二正庚基硫醚，有机硫膦化　合物三苯基硫膦（ＴＰＰＳ）、三丁基硫膦（ＴＢＰＳ）、Ｎ，　Ｎ　，Ｎ，，一三正己基偶膦硫代酰胺ＴＨＰＳ等。　李焕然等研究了用２一氨基苯并噻唑（ＡＢＴ）溶　剂萃取铑的最佳条件　］。在ＫＩ存在下于ｐｉｌｌ～３，　加热６０ｍｉｎ所形成的络合物能定量地被已烷萃取，　斜率法测得萃合物组成ＲｈＩ３（ＡＢＴ），红外光谱表明　萃取剂的氨基氮和噻唑氮直接与Ｒｈ（Ｉｌ１）配位，形成　三元异配位体络合物。贱金属离子如Ｆｅ３　、Ａ１３＋、　Ｃｕ２　、Ｃｄ２　、Ｃｏ２　、Ｎｉ２＋、ｚｎ２　、Ｍｎ２　、Ｃａ２　、Ｍｇ２　及铂族离子不被萃取，有干扰的Ｐｄ可在未加入ＫＩ　之前预先萃取分离，可用于铑铱分离。陈淑群等研　究了苯基硫脲（ＰＴＵ）一磷酸三丁酯（ＴＢＰ）一乙酸乙酯　体系在ＨＣｌ介质中对Ｒｈ（１１１）的萃取行为［１２］，发现　在［ＨＣ１］≥４ｍｏｌ／Ｌ的介质中，如先使Ｆｒｒｕ（６ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣｌ溶液）与Ｒｈ（１１１）在加热下反应，然后用１］３Ｐ＿乙　酸乙酯溶液萃取，则Ｒｈ（Ⅲ）可被定量萃至有机相　中。对铱（Ⅲ）的浓度小于铑（Ⅲ）浓度的４倍不影响　铑（Ⅲ）的萃取，因此可在此浓度比范围内达到铑与　铱的分离。肖宏展等以２一巯基苯并噻唑（ＭＢＴ）为　络合剂［１３］，用熔融萘萃取痕量的铂和铑，根据实验　找出了最佳的ｐＨ值、加热时间、萘的用量、ＭＢＴ的　用量、振荡时间、相比。绝大部分的共存离子对铑　（Ⅲ）的萃取无影响，萃取率可达９５％以上。在铑　（Ⅲ）为０．５００／￣ｇ时，只有　¨（１．２ｍｇ）、Ｃｕ２　（１ｍｇ）、　Ｆｅ３　（１ｍｇ）和Ｔ　对铑（Ⅲ）影响严重，铱无影响。　容庆新等研究了在盐酸介质中与硫氰酸存在下对　Ｒｈ（Ⅲ）的萃取【ｌ４］，Ｒｈ（Ⅲ）在０。５～ｌｍｏｌ／ＬＨＣ１介质　中与１０００倍以上的硫氰酸盐于沸水中加热６０ｍｉｎ　即可形成硫氰酸铑（Ⅲ）配合物，此配合物通过吸收　光谱实验证实为［Ｒｈ（ＳＣＮ）　ｃ１６一　］３－（Ｘ＞３），与质　子化的ＭＩＢＫ（甲基异丁基酮）生成佯盐而被萃取。　［Ｒｈ（ＳＣＮ）　ｃ１６一　］３－可在较宽酸度范围（０．５～　４ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣ１）内被ＭＩＢＫ定量萃取，Ｉｒ只有部分被　萃取，但并未指出Ｉｒ萃取率。采用Ｈ３Ｐｏ２作活化　剂【　Ｊ，用碱性萃取剂４一（ｎｏｎ－５一ｙ１）吡啶在氯化物介　质中能从铱中有效分离铑，铑的萃取率高达９５％。　高云涛等研究了丙醇一（ＮＨ４）２８０４一水液一液体系　对铂（Ⅱ）、钯（Ⅱ）、铑（Ⅲ）和金（Ⅲ）氯化亚锡络阴　离子的萃取行为及体系在盐酸介质中的分相条　件【ｌ６　Ｊ，实验表明，（ＮＨ４）２８０４比ＮａＣ１有更强的盐析　能力。对影响萃取的条件因素进行分析，选取振荡　时间为２ｍｉｎ，ＨＣ１　０．６ｔｏｏｌ／Ｌ，ＳｎＣｌ，０．０３ｔｏｏｌ／Ｌ，萃　取前加热５ｍｉｎ，体系对Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｈ和Ａｕ的萃取率　分别为９９．４％、９９．０％、９８．３％、９９．８％。在该条件　下对Ｉｒ萃取率小于２．０％，可用于Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ａｕ与　Ｉｒ的分离。之后高云涛等又研究了丙醇一氯化钠双　水相体系萃取铑（Ⅲ）一氯化亚锡一２一巯基苯并噻唑　（ＭＢＴ）络合萃取行为【＂］，得出了最佳的萃取条件。　在盐酸浓度１．０　ｍｏｌ／Ｌ、氯化亚锡０．１２　ｍｏｌ／Ｌ、　ＭＢＴ１．０×１０＿。ｍｏｌ／Ｌ、振荡萃取时间２ｍｉｎ的条件　下，体系对铑（Ⅲ）的萃取率为９９％，在该条件下体　系对Ｉｒ（Ⅲ）的萃取率为６％，对Ｉｒ（Ⅲ）的萃取率过　高，不易制得纯铑。　以上两种分离铑铱的方法使用了双水相体系，　可对铑（Ⅲ）定量萃取，克服了以往过多的使用有机　试剂来萃取铑（Ⅲ），对环境无污染，对人体无害，无　须进行反萃取、更加简单、快速、且分相清晰，因此，　利用双水相体系分离铑铱有很好的应用前景。　３选择性萃取铱　此类分离方法是根据在一般条件下Ｉｒ（Ⅲ）在盐　酸介质中很容易被氧化成Ｉ　一，且反应速率非常　快，而Ｒｈ（Ⅲ）不能被氧化成Ｒｈｃ　一，Ｒｈｃ　一和Ｉｒ—　Ｃ　一两种配离子都是八面体构型，它们的面电荷密　度有很大的差异，Ｒｈｃ　一高面电荷密度使它有高的　水化焓，周围有牢固的水化层，不容易与大体积阳离　子缔合，也极不易被萃进有机相中，Ｉ　一的行为却　与Ｒｈｃ　一相反，容易与大体积的阳离子缔合，能用　质子化的萃取剂萃入有机相中【１８］。　含磷氮的萃取剂对铱的萃取有很好的效果，主　要包括磷酸三丁酯（Ｔ】３Ｉ））、８一羟基喹啉衍生物、烷基　氧化膦、叔胺等。　２０世纪６０年代ＴＢＰ就应用于铑铱的分离，　ＴＢＰ萃取铱对铑铱的浓度要求高，只能用于萃取分　离大量铑中的少量铱。金川公司将Ｔ】３Ｉ）作为萃取　３１　维普资讯 http://www.cqvip.com

总第４４９期　矿业快报　２００６年１０月第１０期　分离铑铱的首选试剂，发现ＴＢＰ在萃取主体铑溶液　中的少量铱时，效果极佳，在萃取金川公司铑、铱浓　度相近或铱浓度高于铑浓度的料液时，萃取经济指　标有所下降。１９８７年Ｇ．Ｐ．Ｄｅｍｏｐｏｕｌｏｓ提出并用８一　羟基喹啉衍生物（Ｒ＿ＨＱ）萃取Ｉｒ（Ⅳ），用于铑铱分　离【１９，２０ｊ。而后研制的三戊基氧膦（Ｔ　∞）、三辛基　氧膦（Ｔ０ＰＯ）及工业合成的三烷基氧膦均应用于铑　铱的分离。三烷基氧膦类萃取剂萃取容量大，对溶　液中铑铱的浓度比限制较小，而且有机相中的铱很　容易被反萃，不足之处就是对有机玻璃腐蚀严　重Ｌ５ｊ。三辛胺（ＴＯＡ）被国外广泛的用于铑铱的分　离，胺类的碱性比烷基氧化膦更强，可在较低的酸度　下进行萃取。　陈景等报道了金川料液中贵贱金属及贵金属之　间的分离［２１］，首先用贵金属分离方法除去残液中的　贱金属，使贵金属转入盐酸介质，然后用二丁基卡必　醇（ＤＢＣ）萃金，自制的Ｐｄ萃取剂萃Ｐｂ或共萃Ｐｔ、　Ｐｂ，再用ＴＢＰ萃Ｉｒ，残留液为粗氯铑酸溶液、萃取分　离的回收率Ａｕ＞９９％，Ｐｄ９８％，Ｐｔ９７％，Ｒｈ９５％，Ｉｒ　＞９０％，如果优化条件，指标可望更高。董正卿等用　自制的萃取剂Ｎ一己基异辛酰胺作为Ｉｒ（ＩＶ）的新型　萃取剂用于Ｒｈ、Ｉｒ分离［２２］。Ｎ一己基异辛酰胺在　ＴＢＰ一正辛烷稀释剂中对盐酸介质中的Ｉｒ（Ⅳ）有较　大的萃取率，一次萃取率可达９０％。Ｒｈ、Ｉｒ分离系　数可达２　７００，萃Ｉｒ有机相能够用水经济有效地反　萃下来。由于所分离铑铱溶液为纯溶液配制，对于　复杂的溶液中铑铱分离还有待于研究。　高云涛等提出了丙醇一氯化钠双水相体系萃取　铱的分离一吸收光谱分析方法［２３ｊ，在Ｈａ介质中基　于铱生成三氯亚锡酸络阴离子动力学速率与铂、钯、　铑、金差异使铱与铂、钯、铑、金分离。在０．６ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣ１，０．０３ｍｏｌ／Ｌ　ＳｎＣ１２，水浴加热时间５ｍｉｎ，振荡萃　取时间为ｌｍｉｎ条件下，体系对Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ和Ａｕ的　萃取率分别为：９９．４％、９９．０％、９７．２％、９９．８％，对　Ｉｒ的萃取率小于１．２％，一次萃取可实现Ｉｒ与Ｐｔ、　Ｐｄ、Ｒｈ和Ａｕ的分离。　４结语　无论是根据ＲｈＣｌ￣一与ＩｒＣｌ￣一的稳定性差异，　或是根据ＲｈＣＩ￣一与Ｉ　一的面电荷密度差异，原　则上都可达到铑铱的分离，但由于溶液中铑铱存在　状态的复杂性和铱的变价特性，给各种方法带来了　局限性。近２０ａ来，铑铱的分离方法研究有很大的进　展，但主要的研究还局限于氯化物介质中，氯化物以　３２　外的其他介质体系研究不多，对复杂的原料液中铑　铱价态和物种状态的定量稳定控制、检测，分离机理　研究等还不是很深入。今后的工作应主要放在开发　高选择性铑（Ⅲ）和铱（Ⅳ）配阴离子新型萃取剂，无　毒且性质更优的萃取体系（如双水相体系）等。　参考文献：　［１］金属研究所．科学实验，１９７４，１３（４）．　［２］董彦杰．铑、铱的溶剂萃取进展［Ｊ］．庆阳师专学报（自然科学　版），１９９３（１）．　［３］李耀微，古国榜．活化一溶剂萃取技术分离铑的研究进展［Ｊ］．稀　有金属，２００４，２８（５）．　［４】李焕然等．２一氨基苯并噻唑萃取铑及铑、铱分离的研究［Ｊ］．分　析试验室，１９９６，１５（３）．　［５］余建民．关于铑铱的富集和分离［Ｊ］．贵金属，１９９３，１４（２）．　［６］代宁等．西南师大学报（自然版），１９８７（３），５０．　［７］，Ｋｈａｎ，Ｍ．Ａ．；Ｍｏｒｒｉｓ，Ｄ．Ｆ．Ｃ．，Ｊ．￣ｏ０１＂ｏｎｌｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ，１９６７，　１３．５３．　［８］Ｎ．Ｓｌｚｚｋｉ　ｅｔ　ａ１．，Ｋａｋｚｒｉｋｅｎ　Ｋｅｎｋｙｚ　Ｈｏｋｏｋ，１９８８，２１（１），５７～６３．　［９］刘新起．Ｐ５３８萃取法从铂、钯、铑和铱混合物中纯化铑的研究　［Ｒ］．１９８５，４３，３２７－－３３２．　［１Ｏ］陈景．铂族金属络合物的稳定性与原子结构的关系［Ｊ］．贵　金属。１９８４，５（３）．　［１１］陈景．贵金属氯络合离子与亲核试剂反应的活性顺序［Ｊ］．　贵金属，１９８５，６（３）．　［１２］陈淑群等．苯基硫脲一磷酸三丁酯一乙酸乙酯体系对Ｒｈ（１１１）的　萃取［Ｊ］．贵金属，１９９６，１７（１）．　［１３］　肖宏展，粱树权．熔融萃取法富集痕量铂和铑一石墨炉原子吸　收光谱测定［Ｊ］．１９９４，１３（１）．　［１４］容庆新，陈若娜，段文军．用ＭＩＢＫ萃取铂族金属离子的硫氰　酸配合物一铑（１１１）的萃取［Ｊ］．１９９１，３３（１）．　［１５］Ｋｏｓｔａｎｓｋｉ　Ｍ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｈｏｄｉｕｍ　ａｎｄ　ｉｒｉｄｉｍｕ　ｗｉｔｈ　４－（ｎｏｎ－５．　ｙ１）ｐｙｒｌｄｉｎｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ　Ｃｈｉｍ　Ａｃｔａ，１９９１，２４２：１９１．　［１６］高云涛等．丙醇一硫酸铵．水液一液体系萃取分离铂、钯、铑和金　［Ｊ】．分析化学研究简报，２００１，２９（８）．　［１７］　高云涛等．丙醇．氯化钠．水体系萃取铑（Ⅲ）一氯化亚锡．２一硫　基苯并噻唑络合物的研究与应用［Ｊ］．分析测试学报，２００２，２１　（３）．　［１８］　陈景．铂族金属难溶配合物的分类及溶解度规律［Ｊ］．贵金　属。１９９４，１５（１）．　［１９］Ｇ．Ｐ．Ｄｅｒ￣ｕｌｏｓ．ｅｔ　ａ１．，Ｃａｎ．Ｐａｔ．Ｎｏ　１，２２３，１２５（１９８７）．　［２Ｏ］Ｇ．Ｐ．Ｄｅｒ￣ｕｌｏｓ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎ—　ｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９９２，ｖｏ１．１．　［２１］陈景，朱碧英，张可成．溶剂萃取分离金川料液中的贵金属　［Ｊ］．贵金属，１９９４，１５（２）．　［２２］董正卿等．Ｎ．己基异辛酰胺萃取铑和铱［Ｊ］．贵金属，１９９８，１９　（３）．　［２３］　高云涛，吴立生．丙醇一氯化钠双水相体系萃取分离铂、钯、铑、　金中的铱及其吸收光谱分析研究［Ｊ］．分析科学学报，２００２，１８　（３）．　（收稿日期２００６—０５—１６）