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Bi_2WO_6纳米晶的制备、表征及光催化性能

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第3 3卷,第5期 2 0 1 3年5月 光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis Vo1.33,No.5,pp1304—1308 May,2013 Bi2WO6纳米晶的制备、表征及光催化性能 夏佳伟,张 悦,卢 蕾,韩巧凤 南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室,江苏南京210094 摘要以铋、钨酸钠等为原料,利用水热法在150℃下反应24 h得到Bi WO6纳米晶。x射线粉末衍 射结果表明,所制备的BizWOs属于正交晶系,晶胞参数为n一5.457,6—16.435及f一5.438 A。XPS结果 表明所制造的BizWO6纯度较高。研究了分别以水、N, 二甲基甲酰胺、乙二醇为溶剂时所制备Bi WOe样 品在可见光激发下对罗丹明B的降解活性,结果表明,以乙二醇为溶剂时,Bi WO6光催化活性最佳,主要 是由于在乙二醇中制备的Bi2W06分散性好,粒径小,对紫外一可见光具有较大波长范围的吸收所致。另外, 研究了以水为溶剂时溶液pH及添加表面活性剂等对所制备BizWOe光催化活性的影响,结果表明,反应温 度为14O~150℃,pH在1.0附近及添加SDS后所制备Bizw()6光催化活性较佳。荧光光谱分析发现,添加 表面活性剂的样品发射荧光的强度较弱,表明载流子复合程度低,因而光催化效率高。 关键词BizWOe纳米晶;光谱表征;光催化;微结构 文献标识码:A DOI:10.3964k.issn.1000—0593(2013)05—1304—05 中图分类号:0734 引 言 半导体材料Ti02在光催化_】 ]等领域有着广泛的应用 前景。但其禁带宽度较宽(例如锐钛矿型TiO2的禁带宽度为 1实验部分 1.1试剂与仪器 五水铋(Bi(N03)。・5HzO)、二水钨酸钠 3.12 eV),只有在波长小于387 nrn的紫外光照射下才能被 激发,而到达地面的太阳光这一波段的能量不足5 ,而可 见光却占45 ,因而TiOz作为光催化剂对太阳光的利用率 很低_3]。因此,探索开发可见光利用率高的新型半导体光催 化剂已受到越来越广泛的关注。 自20世纪80年代,人们陆续发现了多种新型的可见光 催化剂,如ZrO2[“ ,W03D-83,BiVO4[ 等。其中,Bi2WOe 以其优越的光催化性能与稳定性备受关注。例如,黄毅等[10] (Na2W04・2Hz0)、罗丹明B、N,N_二甲基甲酰胺、 (65 ~68 )(国药集团化学试剂有限公司),乙二醇(南京 化学试剂有限公司),十二烷基硫酸钠(上海试四赫淮化工有 限公司)。 光化学反应仪(XP 7),紫外一可见光分光光度计(Uv_ 1201),X射线衍射仪(XRD)(Bruker),透射电子显微镜 (TEM)(JEM-2100型透射电子显微镜,JEOL),荧光光谱仪 (FL3一TCSPC)。 制备了具有三维花状结构的斜方晶Bi WO6光催化剂,以模 拟日光(500 W)氙灯为光源,对罗丹明B去除率高达 99.6 ;张豪等_ 制备了结晶度好的Bi1。WO 光催化剂,以 1.2催化剂制备 称取1.5 g Bi(N )3・5HzO溶于20 mL溶剂中,搅拌 30 airn。称取0.5 g Na2WO4・2H2O溶于15 mL溶剂中。溶 剂分别为去离子水,N,N_二甲基甲酰胺(DMF),乙二醇 800 W氙灯为光源,对X-3B的去除率可达到86 。但是, 目前对水热法制备BizWOe中溶剂对其结构及光催化性能的 影响缺少较系统的研究。本工作较详细地研究了以乙二醇、 (EG)。将Na2WO4溶液慢慢滴加到Bi(NOs)。溶液中,超声 15 rain,最后将反应液移至5O mL水热釜中,在150 oC下反 应24 h。用去离子水反复洗涤3次后放入6O℃烘箱中烘干。 1.3光催化性能研究 N,N_二甲基甲酰胺(DMF)及水为溶剂时BizWOe的结构及 催化性能,同时研究了在水溶液中添加表面活性剂及溶液 pH对产物微结构及光催化活性的影响。 收稿日期:2012-09—27。修订日期:2012一l1—1O 光催化实验在多试管搅拌光化学反应仪中进行,用500 基金项目:国家自然科学基金项目(51272107),国家级大学生课外活动项目及南京理工大学大学生课外学术科研基金项目资助 作者简介:夏佳伟,1991年生,南京理工大学化工学院本科生 *通讯联系人 e-mail:hanqiaofeng@njust.edu.cn e-mail:1462565947@qq.com 第5期 光谱学与光谱分析 1305 w氙灯作为辐射光源,插入420 nnl滤光片。以罗丹明B(2 ×10 tool・L )作为模拟废水。步骤为:同时称取5份 0.05 g催化剂样品分别放入5份50 mL罗丹明B溶液中,暗 室超声1 h使之充分分散,并达到吸附平衡。然后在可见光 照射下,搅拌溶液,进行光降解过程。分别抽取吸附前、吸 附后、光降解15,30,60,90,120,150 min时的样品各5 mL(每个石英管抽取1 mL)进行离心分离,弃去固体催化 剂,取上层清夜,用紫外一可见分光光度计测定最大吸收波长 位于553 nn'l附近罗丹明B溶液的吸收峰,比较其光催化性 能。 2结果与讨论 2.1水热法制备Bi2WO ̄的结构及性能 2.1.1 XRD分析 图1为pH约为1.0,150℃水热反应24 h所制Bi2WO6 催化剂的XRD图。从图中可以看出衍射峰较强并且尖锐, 表明产物的结晶度高。所有峰都对应于正交晶系的BizWO6, 与文献[12]基本一致,且没有其他杂峰,表明所制备的 BizWO6纯度较高。计算得到BizWO6的晶格参数分别为:a =5.457。6—16.435,c一5.438 h。 5 O 5 0 5 0 5 0 5 O ∞帅∞∞∞∞∞∞∞∞ 20 3O 40 50 60 70 26V(。) Fig.1 XRD pattern of as-preparedBhWO6 nanocrystals 2.1.2 XPS表征 图2为在pH约为1.0,150℃水热反应24 h所制备 Bi2WO6催化剂的XPS图谱。由图可知,在35.5和37.8 eV 的结合能分别对应于W(4fT/z)及W(4,5/z),0(1s)的结合能 为529.9 eV,Bi(4.f7/2)及Bi(4f5/2)为158.9和164.4 eV。这 些都与文献报道的Bizw06的XPS图谱基本一致[1 ,表明 产物的纯度较高。 2.1.3光催化性能 图3为150℃水热反应24 h,pH 1.0时所制得的 Bi2WO6对罗丹明B的光催化降解紫外吸收光谱图。150 rain 内,对罗丹明B溶液的降解率达76.3 。罗丹明B在降解过 程中最大吸收峰发生蓝移现象,这是由于罗丹明B发生脱乙 基反应,生成了罗丹明(最大吸收峰在498 nm)。此外,制备 Bi2WOe时通过加入NaHCO3或浓HN03调节溶液的pH, 结果发现,pH 1.0时所制得的Bi2WOe具有最好的光催化活 性。 2.2溶剂对Bi2WO ̄结构及性能的影响 2.2.1光催化性能 .II,B/^ sIlDlⅡ_ 3 2 2 l 1 图4为150℃水热反应24 h在不同溶剂中制备的 ∞如∞如∞如0 BizWO6样品对罗丹明B的光催化降解紫外吸收光谱图。由 图可知,以乙二醇为溶剂所制备的BizWO6具有最好的光催 化活性,150 rain内对罗丹明B的降解率达到86.1%。 l200o lOo0O 8Ooo 60oO 4000 2ooO O 172 168 164 l60 l56 Binding Encrgy/ ̄V 542 538 534 530 526 Binding Energy/ ̄V 3 500 3 00O 2 5oo 00o l 500 l oo0 5oo O 5O 45 4O 35 Binding Energy/ ̄V Fig.2 XPS spectra of as-prepared Bi,WO ̄nanocrystals (a):Bi(4 ;(b):O(1s);(c):W(4f) 娄L 善差o・..  0 450 500 550 600 650 WavclcngtWnm iFg.3 UV-Vis absorption spectra chan ̄ ofRhBwith differenttime 第5期 光谱学与光谱分析 1307 的摩尔比为3:1)后所制备的BizWO6具有更好的光催化活 性,150 min内对罗丹明B的降解率达到89.7 。 ig.8 TEM images of ̄Fts-preparefl Bi2W06 nanocrystals (a):Without surfactant;(b):With surfactant 450 5o0 550 Wavelengtlgnm 6oo 650 长为350 nlTl波长激发光激发下,在464 nlTt具有发光峰。添 加表面活性剂的样品其荧光强度较弱,载流子复合程度低, 因而有利于提高光催化效率。这与添加表面活性剂后催化剂 2.0 的光降解活性优于未添加表面活性剂样品的结果一致。 120 000 罨 蠹 100 000 80000 专 蛊 ∞ n IsaQ 口H 60000 40000 20000 450 500 550 Wavelengtlgnm 600 650 0 Fig.7 UV-Vis absorption spectra change of RhB with different time (a):Without surfactant;(b):With surfactant 400 450 500 550 Wavelengl:h/nm 600 650 Fig.9 PL spectra of as-prepared Bi2 WO6 nanocrystals a:Without SHrfactant;b:With surfactant 2.3.2 TEM分析 3结论 图8为在150℃水热反应24 h,添加表面活性剂制得的 BizWO6样品的TEM图。由图可知,无表面活性剂时所制备 的BizWO6为由大量纳米片组成的均匀的球形结构,半径约 为5 pm;加入表面活性剂后得到了粒径在lO~5O nlTl的 Bi2WO6纳米晶。由此可见,加人表明活性剂后制备的 (1)利用水热合成法合成的Bizw06纳米晶纯度高,结 晶性好。 (2)以乙二醇为溶剂制得的BizW06的粒径小,分散性 好,可见光下对罗丹明B的降解活性优于水和DMF为溶剂 时所制得的样品。 BizWO6呈纳米级,粒经小,分散性好,故光催化活性高。 2.3.3荧光性质分析 图9为在150℃水热反应24 h,添加表面活性剂制得的 Bi2 WO6样品的荧光光谱图。由图可见,所制得的样品在波 (3)研究了水溶液中制备条件对BizW06光催化活性的 影响,发现pH在1.0左右、添加表面活性剂SDS及反应温 度在150℃时,得到的BizWOe纳米晶的光催化活性最佳。 [1]Bangkedphol S,Keenan H E,Davidson C M,et a1.Journal of Hazardous Materials,2010,184(1--3):533. [2]Barka N,Qourzal S,Assabbane A,et a1.Chemical Engineering Communications,2011,198(10):1233. [3]LIU Ying,WANG Wei—min,FU Zheng-yi,et al(刘26(11):¨7O. 瑛,王为民,傅正义,等).Journal of Inorganic Materials(无机材料学报),2011, [4]Yang Xiaohui,Song Xiuqin,Wei Yu,et a1.Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2011,1l(12):10369. [5]Kim Jiyoung,Kim Chansoo,Chang Han-kwon,et a1.Advanced Powder Technology,2010,21(2):141. [6]Tong Haixia,Chen Qiyuan,Zhao I et a1.Integrated Ferroelectrics,2011,127(1):63. [7]Cao Linglin,Yuan Jian,Chen Mingxia,et a1.Journal of Environmental Sciences,2010,22(3):454. [8]YuChang-lin,YANGKai,SHUQing,et al(余长林,杨凯,舒庆,等).Chinese Journal ofCatalysis(催化学报),2011,32:555. [9]Zhou Min,Zhang Shudong,Sun Yongfu,et a1.Chemistry-An Asian Journal,2010,5(12):2515. 1308 E1o3 HUANG Yi,SHEN Yue,wu Ji-huai,et al(黄52. 光谱学与光谱分析 毅,申第33卷 明,吴季怀,等).Journal of Functional Materials(功能材料),2010,1(41): 方,等).China Environmental Science(中国环境科学),2010, El1]zHANG Hao,WANG Chun-ying,LI Fang,et al(张豪,王春英,李30(12):1608. [12] HuANG Yu,AI Zhihui,H0 Wingkei,et a1.The Journal of Physical Chemistry,2010,114(14):6342. [13]Wang Daniun,Xue Guanglin,Zhen Yanzhong,et a1.Journal of Materials Chemistry,2012,22:4751. Preparation,Characterizati0n and Ph0t0catalysis of Biz W06 Nanocrystals XIA Jia-wei,ZHANG Yue,LU Lei,HAN Qiao-feng Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials,Ministry of Education,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China Abstract In the present study,bismuth tungstate(Biz WO8)nanocrystals were prepared by the hydrothermal method using bis— muth nitrate(Bi(NOs)3・5H2O)and sodium tungstate(NazW04・2H20)as raw materials at 150℃for 24 h.The powder X-ray diffraction(XRD)pattern shows that the Bi2W06 nanocrystals belong to the orthorhombic phase with calculated lattice constants口一5.457 A,6=16.435 A and c一5.438八The X-ray photoelectron spectra(XPS)indicate that the obtained Bi2W06 was pure.The photocatalytic activity of the nanocrystal prepared by usig water,N,N-dinmethyl formamide(DMF)and ethylene glycol(EG)as the solvent respectively were studied for the degradation of rhodamine B under visible light irradiation. The results show that Bi2、Ⅳ06 sample obtained in EG has the best photocatalytic activity mainly owing tO good dispersion,small particle size and broader spectrum response for visible light.In addition,the influence of pH and suHactant on the Bi2W06 pho— tocatalytic activity was also studied.The results shoW that Bi2 WOG sample has better photocatalytic activity when prepared at 150℃and pH 1.0 th sodium dodecylsulfate(SDS)as the surfactant.The photoluminescence(PL)spectra of the prepared Bi2 WO6 reveal that the recombination of photo-generated electrons and holes was inhibited over Bi2 WO6 prepared with SDS and thus its photocatalytic ability was enhanced. Keywords Bi2 WO6 nanocrystals;Spectral characteristic;Photocatalysis;Microstructure (Received Sep.27,2012;accepted Nov.10,2012) *Corresponding author 

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