水凝胶调查报告

一、引言

1水凝胶（Hydrogel）的定义

以水为分散介质的凝胶。 具有交联结构的水溶性高分子中引入一部分 疏水基团而形成能遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系， 性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。凡是水溶性或亲水 性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。 这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。 天然的亲水性高分子 包括多糖类（淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等）和多肽 类（胶原、聚L-赖氨酸、聚L谷胺酸等）。合成的亲水高分子包括丙 烯酸及其衍生物类（聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚 N- 聚代丙烯酰胺等）。 2．水凝胶的用途

作为一种高吸水高保水材料，水凝胶被广泛用于多种领域，如：干旱 地区的抗旱，农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中 的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保 鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。值得注意的是，不同的应用 领域应该选用不同的高分子原料，以满足不同的需求。 二．水凝胶方面近五年的文章发表情况 1. Nature

以 hydrogel 为主题进行搜索，找到近五年的文章，数据统计如下： 2010年 34篇 2009年 83 篇

2008年 73篇 2007年 76 篇 2006年 53 篇

2．中国学术期刊网络出版总库： （关键词：水凝胶） 2010年 20篇 2009 年 186篇 2008年 167篇 2007 年 161篇 2006年 135 篇

3．中国博士学位论文全文数据库： （关键词：水凝胶） 2009年 8篇 2008年 9 篇 2007年 4篇 2006年 9 篇

4．中国优秀硕士学位论文全文数据库： （关键词：水凝胶） 2009年 32篇 2008年 22 篇

2006年 48篇 2006年 19 篇 从统计数字来看，近年来对水凝胶的研究越来越多。 10 年截止到 3 月份，国内外都各有大量的文章出现，从整个趋势看，水凝胶又是今 年的研究热点，值得我们关注。 三．不同水凝胶的制备的研究 1．红薯淀粉水凝胶制备

以红薯淀粉为原料， 以 4-二甲基氨基吡啶为催化剂， 于水相中经过醋 酸酐酯化处理制备红薯淀粉水凝胶。 确定制备红薯淀粉水凝胶的最佳 工艺条件， 红外光谱确认在淀粉中引入了羧甲基。 红薯淀粉水凝胶吸 水性增强，黏度增大，糊透明度得到改善，说明红薯淀粉水凝胶具有 优良吸水特性。 2．锌酞菁接枝温敏水凝胶的制备 将具有较高光催化活性的反应型锌酞菁负载到温敏聚合物——聚 （N- 异丙基丙烯酰胺 ）水凝胶载体上， 制得一种

新型的温敏高分子催化剂。 研究酞菁接枝水凝胶的温敏性能， 发现其对温度有明显的依赖性和响 应性。通过对a -萘酚进行光催化氧化实验，发现其在可见光照射下 具有较高的光催化活性， 气质分析得到其氧化产物主要是邻苯二甲酸。 另外，循环实验表明该催化剂具有较好的稳定性，可重复使用。

3． pH 响应性聚膦腈水凝胶的制备

以N,N-二甲基乙二胺为阳离子型取代基，甲基丙烯酸羟乙酯或烯丙胺 为共取代基，制备了同时带有 pH 响应性侧基和不饱和双键侧基的聚 膦腈。该聚合物的结构和组成经1H NMR和FTIR确认后，通过自由基 引发交联得到聚膦腈凝胶。 凝胶在不同介质中的吸水率测试结果表明， 该阳离子型聚膦腈水凝胶的溶胀行为受聚合物侧基组成、介质

pH、

离子强度和阴离子价态影响显著， 有望与葡萄糖氧化酶结合后实现对 胰岛素的葡萄糖响应释放。

4.高强度PAM/PVA互穿网络水凝胶的合成

以聚丙烯酰胺（PAM为基体，聚乙烯醇（PVA为增强体，采用两步水溶 液聚合法合成具有较高机械强度的 PAM/PVA互穿网络水凝胶。研究 PVA交联剂用量对PAM/PVA互穿网络水凝胶拉伸强度及伸长率的影 响，探讨水凝胶的应力松弛及析出 PVA对水凝胶的增韧机理•实验表 明，制备的互穿网络水凝胶具有较高的机械强度和韧性， 最高拉伸强 度为2.4 MPa伸长率为3 000%。

5．双氯灭痛壳聚糖水凝胶微球的制备

在Span80与植物油形成的反相胶束体系中，通过戊二醛交联制备出 壳聚

糖水凝胶微球（CHM）。采用红外光谱和透射电镜等方法对 CHM结 构及粒子形态进行了研究。 CHM 具有较好的控制药物释放的作用。 交联程度对微球粒径、溶胀度及药物释放性能影响较大。

6．天然高分子电场敏感水凝胶——大豆蛋白 / 羧甲基壳聚糖体系 通过将大豆蛋白（SPI和羧甲基壳聚糖（CMCS进行溶液共混，并加入环 氧氯丙烷作为交联剂， 制备了一种天然高分子两性荷电水凝胶。 这种 SPI/CMCS水凝胶在电场的作用下可以快速弯向一侧电极，表现出很 好的电场敏感性。 由于该水凝胶具有两性荷电的特性， 因此其在不同 pH值的电解质溶液中既可以弯向阳极（当pH<6时），也可以弯向阴极 （当pH>6时）。除了 pH的变化，其他诸如施加电压的大小以及水凝胶 的厚度也会对SPI/CMCS水凝胶在电场中的行为产生影响。

7．结合电纺技术与光固化技术制备水凝胶微结构 为了提高绒毛细胞传感器对流体流动检测的敏感性， 使用丙烯酸聚乙 二醇酯大单体作为可交联的光刻蚀材料， 这种材料遇水溶胀后形成不 同形状和尺寸的水凝胶。 利用光掩膜技术可得到各种水凝胶结构阵列， 水凝胶材料的拉伸模量在5100 Pa范围内。基于静电纺丝技术，将聚 己内酯微纤维沉积到毛发水凝胶表面以充当毛发水凝胶的支撑体。

&组织工程用PEGDA水凝胶材料低温等离子体接枝聚合 采用自由基聚合法合成了聚乙二醇双丙烯酸酯

（PEGDA）用基丙烯酸

(3 -羟乙酯(HEMA共聚物水凝胶，材料表面在非反应性气体氩气气氛 下进行等离子体表面处理， 并在紫外光辐照条件下进行丙烯酰胺接枝 共聚。红外谱图证明PEGDA/HEMA共聚物水凝胶上接枝了酰胺基团， 材料的亲水

性提高 ,等离子体表面处理后，材料表面形成含氧基团， 氮原子含量增加。 9.温度和pH敏感P(NIPA-co-AA)粘土复合水凝胶的辐射制备

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA作为温敏性聚合单体，丙烯酸(AA)为pH敏 感性单体，有机粘土为改性剂，采用 60Co- 丫射线为辐射源，辐射合 成了 P(NIPA-co-AA)粘土复合水凝胶，研究了粘土的加入对水凝胶溶 胀率、温度及 pH 敏感性和压缩性能的影响。 结果表明， P(NIPA-co-AA)/ 粘土复合水凝胶的溶胀性能优于

P(NIPA-co-AA水凝胶，平衡溶胀率

(SR明显提高；且复合水凝胶仍表现出明显的温度和 pH敏感性；粘 土的加入提高了水凝胶的压缩强度、 最大压缩力和压缩屈服力等力学 性能，当粘土含量为15%时，P(NIPA-co-AA)粘土复合水凝胶的压缩强 度为P(NIPA-co-AA共聚水凝胶的2.4倍，最大压缩力为P(NIPA-co-AA) 的 2.1 倍。

10 .温度与pH快速响应性P(NIPAM-co-AAc水凝胶的制备 以氯化钠水溶液作为反应介质，制备了温度与 pH 快速响应性聚 (N- 异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)[P(NIPAM-co-AAc)水凝胶，研究了氯化钠 水溶液的浓度对凝胶性能的影响。通过红外光谱

(FT-IR、) 扫描电镜

(SEM、测溶胀比对凝胶性能进行了表征。结果表明：凝胶具有相同 的化学组成与结构，但具有不同的微观形态 ;随着反应介质中氯化钠 浓度的增加，凝胶在 20C蒸馏水中的平衡溶胀比增大，并表现出较 强的温度与pH敏感性以及较快的去溶胀速率。

11．壳聚糖接枝丙烯酸 /丙烯酰胺水凝胶的制备

以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）两种单体同时对壳聚糖（CTS进行接

枝改 性，合成了具有环境响应性的壳聚糖水凝胶， 讨论了各合成因素对凝 胶溶胀性能的影响及凝胶对pH值、离子强度和温度的响应性。结果 表明,当反应时间为2h2.5 h、单体与CTS质量比为8 : 1、反应温度在 60C左右、弓I发剂用量为0.35%（占单体和CTS总量的百分比，下同）、 交联剂用量为0.125%时，制得的水凝胶最高溶胀度可达 224 g/g,而且 该凝胶同时具有 pH 值、离子强度和温度敏感性。 12.聚N-丙烯酰基甘氨酸水凝胶的合成

以N-丙烯酰基甘氨酸（Acgly）为单体、过硫酸铵（APS为引发剂、亚甲基 双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，通过溶液自由基聚合得到含有不同交联 剂用量的水凝胶， 并进行红外光谱表征。 实验中对合成的水凝胶在不 同 pH 条件下的平衡溶胀比和溶胀收缩可逆性进行测试。结果表明 : 随着交联剂质量分数从 0.5%增大至 7%,水凝胶外观由无色透明变为 白色不透明，同时水凝胶由软变硬，弹性变小，硬度增加；在 2.813. Ag/PVP/PVA抗菌水凝胶的制备

采用液相还原法，以聚乙烯吡咯烷酮 （PVP为保护剂，水合肼直接还 原银溶液得到稳定分散的纳米银溶胶，并通过冷冻（-20C ）、解冻（ 20C）法合成了物理交联的Ag/PVP/PVA水凝胶。利用透射电子显微镜 （TEM）紫外可见光谱（UV-vis） X射线衍射（XRD以及红外分析（FT-IR） 对制备的复合材料进行了表征， 以大肠杆菌为细菌模型测试了样品的 抗菌性能并分析了抗菌原理。 结果表明， 所得银溶胶中纳米银平均粒 径约为50 nm,由于纳米银的引入，该新型水凝胶具有抗菌性能，是一种 具有开发前景的

复合材料。

14．pH 值/温度双重敏感淀粉水凝胶的合成

合成具有功能性基团的淀粉马来酸酯(starch-MAH)，然后将 starch-MAH与N-异丙基丙烯酰胺(NI-PA共聚，合成出一种新型的淀粉 水凝胶(starch-MAH/NIPA＞采用红外光谱仪(FT-IR)扫描电镜(SEM) 差示扫描量热仪 (DSC、) 溶胀度测定以及体外药物释放试验，对水凝 胶的结构和性能进行了表征。实验结果表明 ,该水凝胶具有良好的 pH 值、温度敏感性以及药物释放性能。

15．聚甲基丙烯酸 /丙烯酰胺 pH 敏感凝胶的合成

以单体丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)，交联剂N-N'亚甲基双丙 酰胺

(BIS为原料，通过自由基共聚合成了聚甲基丙烯酸

/丙烯酰胺

[P(MAA-co-AM)]水凝胶。研究了干凝胶在不同 pH溶液中的溶胀动力 学，结果表明不同 AM、 MAA 单体配比的凝胶溶胀性具有很大差异， 其溶胀率都随着溶液的pH增加而增大，在pH=12和pH=2溶液反复 变换时显示可逆溶胀 -退溶胀和快速响应特性，溶胀 -退溶胀过程中搅 拌作用对凝胶响应速率有显著影响。吸水平衡

P(MAA-co-AM)水凝胶

在酸性及碱性条件下均出现收缩，在pH=2下10min之内凝胶收缩90% 以上，随着pH增大逐渐减慢。通过不同浓度的 NaCI与CaCI2溶液研 究了溶液离子强度以及反离子的电荷数对凝胶溶胀性影响，在 NaCl 溶液和水中，呈现反复溶胀 -退溶胀响应特性。 16. B -环糊精/丙烯酰胺水凝胶的合成

采用顺丁烯二酸酐（MAH）对具有分子包结能力的B -环糊精（B -CD进 行化学改性，合成得到丁烯二酸单酯化 B -CD单体（MAH-B -CD）再以 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，亚硫酸氢钠、过硫酸铵为引发剂使 MAH- B -CD与丙烯酰胺发生聚合，制备含有B -CD结构单元的新型水 凝胶。该水凝胶具有较好的 pH 值和温度敏感性。 17. 具有一定柔性的聚丙烯酰胺水凝胶的研制

以天然橡胶与丙烯酰胺作为共聚单体，选择甲醛合次硫酸钠

-过硫酸

铵氧化还原引发体系，并采用 N-N'甲叉双丙烯酰胺作为交联剂，通 过水溶液聚合的方法研制出一种具有一定柔性的聚丙烯酰胺水凝胶。 以吸水膨胀倍数、 扯断伸长率和扯断力为评价指标， 考察了总单体用 量、天然橡胶与丙烯酰胺的比例、 交联剂用量及引发剂用量四个因素 对合成的水凝胶膨胀性能及拉伸性能的影响。 实验结果表明， 当总单 体质量分数为25%、天然橡胶（干胶含量）与丙烯酰胺质量比为1 ： 1、 交联剂用量占单体质量分数的 0.05%、引发剂用量占总体系质量分数 的 0.32%时，合成的水凝胶膨胀倍数较高，并具有良好的拉伸性能。 18. 环境敏感性丙烯酸酯类共聚水凝胶的合成

以N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸酯类为单体，合成两类六个 系列的共聚水凝胶（N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸酯I MA、I EA、I BA 和丙烯酸/丙烯酸酯H MA、H EA、H BA）。考察了含有不同疏水链段 的丙烯酸酯组分对两类共聚水凝胶温度及 pH 敏感性的影响，研究表 明，对于N-异丙基丙烯酰胺类三个系列的水凝胶，随着共聚物中酯 单元含量的增加， 其水凝胶的温敏性逐渐下降并消失， 同时该系列水 凝胶结构中烷烃链疏水性的差

异对其温敏性的影响较明显。 而丙烯酸 酯组分的含量对于丙烯酸类三个系列水凝胶的 pH 敏感性均有一定的 影响，但当酯的含量达 50%时水凝胶仍显示出较明显的 pH 敏感性， 且该系列水凝胶结构中烷烃链疏水性的差异对其 pH 敏感性的影响不 明显。

19. PVA-PAMPS-PA三元互穿网络型水凝胶的合成

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)丙烯酸(AA)以及聚乙烯醇(PVA) 为原料，制备了 PVA-PAMPS-PA三元互穿网络型(T-IPN水凝胶。红外 分析表明，PVA与 PAA以及PAMPS之间形成了较强的氢键，使得PVA 分子上的C— O伸缩震动吸收峰移向了低波数处.。X射线衍射以及电 镜分析表明，当PVA用量较低时，PVA能均匀的穿插于凝胶网络中， 形成完善的互穿网络结构，当 PVA用量过高时，部分的PVA结晶而使 得凝胶出现相分离。 研究了该三元互穿网络型水凝胶的溶胀性能， 结 果表明，该水凝胶的平衡溶胀比在 200至340之间，并且随着AA以 及AMPS用量的增加，凝胶的溶胀速率以及平衡溶胀比均升高.。该三 元互穿网络型水凝胶在酸性溶液中和在碱性溶液中表现出截然不同

的消溶胀性能；并且随着溶液pH的升高，凝胶在pH=9.0附近出现体 积突变，表现出pH敏感性.通过研究T-IPN水凝胶的抗压缩性能发现， 利用线型高分子、 柔性高分子网络以及刚性高分子网络制备的三元互 穿网络型水凝胶能在高溶胀比下保持较高的强度。溶胀比为 180 的 T-IPN水凝胶，其最大抗压缩强度可达12.1 MPa。

20．丙烯酸水凝胶的制备 以丙烯酸和氢氧化铝为原料制备水凝胶， 考察了

交联剂用量、 引发剂 用量和溶液 pH 等因素对凝胶吸水性能的影响。制备的水凝胶具有显 著 pH 敏感性、 pH 可逆性。

21 ．新型胶原基 pH 敏感水凝胶的制备 在紫外光辐照下，以 H2O2 为引发剂，采用接枝共聚法制备胶原 / 聚 乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺

(Collagen/PVP/AM)pH敏感水凝胶。考察了原 料配比和干燥方法对凝胶溶胀性能的影响， 研究了其 pH 敏感性及 pH 溶胀 -退胀特性。制备的水凝胶具有较快的溶胀速率，在 5min 时的吸 水率可达 94%左右。所制备的水凝胶有明显的 pH 敏感性且 pH 溶胀 - 退胀的可逆性良好。傅里叶变换红外光谱法 (FTIR和示差扫描量热法 (DSC结果表明，在保持胶原三股螺旋结构的同时，材料间发生了化 学交联，材料的热稳定性显著提高，从而扩大了材料的应用范围。

22．自由基聚合法制备聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶

以过二硫酸胺(APS)四甲基乙二胺(TMEDA)氧化-还原体系为引发体系， 通过活性自由基溶液聚合法制备了交联网状聚乙二醇双丙烯酸酯 (PEGDA共聚物水凝胶支架，探讨了 APS/TMEDA的引发聚合机理。研 究结果表明，单体分子量越大，凝胶化时间越短，凝胶化时间随着 PEGDA单体浓度的增大、温度的升高和加速剂用量的增大而减小。

研

究了不同单体浓度对水凝胶溶胀度及力学性能的影响， 结果表明， 单 体溶液浓度越大，水凝胶的平衡溶胀率越小、压缩模量越强。 四．关于水凝胶的应用

通过查阅文献，对目前研究的水凝胶的用途总结如下：

1． 聚丙烯酰胺水凝胶 ---用于注射隆乳，隆颞。操作简单，无手术切 口，痛苦小。

2. 以聚氧乙烯（PEO为亲水凝胶骨架制备缓释片剂，缓释性能良 好。 3. 利用以聚乙二醇为基础的水凝胶聚合物， 能够诱导受损组织的血 管的生长，可以促进血管生长和重塑而且具有生物组织相容性。

4. 美国研究开发了一种水凝胶， 可以通过阻止 HIV 的运动来防止病 毒的传播。 PH 值的变化将导致这种凝胶内分子的相互作用并变为半 固态，结果形成非常细小的网状物，以至于病毒颗粒无法穿过。 （实 验室已经成功，临床试验还为进行） 。

5. 甲巯咪唑水凝胶贴剂可以治疗甲状腺功能亢进症（甲亢） 。 6. 聚乙烯醇明胶酯化水凝胶具有很好的生物组织相容性， 可以作为 伤口敷料。

7. 抗生素联合纳米银抗菌水凝胶可以治疗宫颈糜烂，宫颈肥大，宫 颈息肉等病症，在慢性宫颈炎治疗中值得推广应用。 8. 清得佳凝胶可以治疗烧伤创面。

9. 有的水凝胶可以用作软质眼镜（SCL的材料，它的性能要 求包括：生物相容性、光学性能。