晶体缺陷法合成多级孔Cu-BTC和Mg-MOF-74

晶体缺陷法合成多级孔Cu-BTC和Mg-MOF-74

金属-有机骨架材料MOFs具有大的比表面积、丰富的表面活性基团、高的孔隙率、孔道尺寸可调、易于改性等优点,在吸附分离、储能、催化、传感、药物传递等领域有着非常好的应用前景。到目前为止,科研工作者已经成功合成出7万多种MOFs材料,然而绝大部分合成的都是微孔MOFs,这种微孔的结构不仅不利于小分子的传质,降低反应速率,而且限制MOFs材料在涉及大分子的吸附、催化等领域的应用。

所以,合成具有稳定的介孔或者大孔结构的多级孔MOFs材料具有非常重要的意义。近年来,随着晶体缺陷工程的发展,采用晶体缺陷法来构造多级孔引起人们的关注。

晶体缺陷法由于具有操作简单,所需“造缺陷”材料少,无需改变原来微孔MOFs的合成条件等优点,可望成为多级孔MOFs大规模制备的实用化方法。本文使用晶体缺陷法成功地合成了多级孔Cu-BTC和Mg-MOF-74材料,研究了配体比例、反应溶剂、活化溶剂、羧酸类型等工艺参数对材料孔结构和形貌的影响,并对晶体缺陷法的合成机理了进行了初步探讨。

同时以多级孔Cu-BTC为例,探讨了多级孔MOFs的晶体缺陷法快速合成,为多级孔MOFs材料的实用化提供了可供参考的基础数据。本论文的具体研究内容和成果如下:本文首先以一元羧酸乙酸为缺陷制造剂,采用水热法成功合成了具有不同介孔孔径的多级孔Cu-BTC系列,每个样品的合成时间大约12小时(不包括前、后处理过程),研究表明:加入乙酸后合成的样品均含有介孔结构,乙酸与配体均苯三甲酸的最佳摩尔比为为1:1,在最佳比例下合成的样品孔径集中在2.7 nm、8.82 nm和34 nm,样品的介孔孔容为0.22 cm~3/g,BET比表面积为833 m~2/g,总孔容为0.50 cm~3/g。

在此工艺参数基础上,本文进一步探索了多级孔Cu-BTC的快速合成,以一元羧酸正己酸为缺陷制造剂,成功合成了系列具有不同介孔孔径的多级孔Cu-BTC,每个样品的合成时间大约10分钟(不包括前、后处理过程)。研究结果表明:配体均苯三甲酸和正己酸的最佳摩尔比为1:1,在最佳比例下合成的样品孔径集中在2.05 nm、2.32 nm、6.3 nm和10.7 nm。

样品的介孔孔容为0.16 cm~3/g,BET比表面积为1425 m~2/g,总孔容为0.72 cm~3/g。推测添加乙酸产生的介孔孔径较大的原因是乙酸的分子尺寸较正己酸小,产生缺陷时能得到更大的孔道。

当反应溶剂是DMF、水和乙醇的混合溶液,活化溶剂为乙醇的时候合成的材料效果最佳。在上述工作的基础上,本文利用多元羧酸对苯二甲酸、柠檬酸为缺陷制造剂,在大约10分钟(不包括前、后处理过程)时间内成功地快速合成了具有不同介孔孔径的多级孔Cu-BTC系列材料。

研究结果表明:加入对苯二甲酸后合成的样品均含有介孔结构,配体均苯三甲酸和对苯二甲酸的最佳摩尔比为4:1,在最佳比例下合成的样品孔径集中在2.05 nm、2.54 nm和3.88 nm。样品的介孔孔容为0.16 cm~3/g,BET比表面积为1233m~2/g,总孔容为0.6 cm~3/g。

将对苯二甲酸换为柠檬酸时样品介孔结构丰富,配体均苯三甲酸和柠檬酸的最佳摩尔比为6:1,在最佳比例下合成的样品孔径集中在2.05 nm、2.32nm、3.88 nm。样品的介孔孔容为0.16 cm~3/g,BET比表面积为1176 m~2/g,总孔容为0.72cm~3/g。

相比于一元羧酸致缺陷剂,多元羧酸致缺陷剂产生的介孔孔径更小,主要是因为多元羧酸的空间占位更大使得产生的介孔变少。本文以乙酸为缺陷制造剂,首次利用晶体缺陷法水

热法合成出了多级孔Mg-MOF-74材料,探究了合成过程的最佳有机配体/造孔剂摩尔比,并初步探讨了晶体缺陷法的反应机理。

研究结果表明:有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸和造孔剂乙酸的最佳摩尔比为1:0.2,在此最佳比例下合成的样品孔径集中在2.7 nm、6.8 nm和10.8 nm。样品的介孔孔容为0.12 cm~3/g,BET比表面积为979 m~2/g,总孔容为0.41 cm~3/g。

通过简单的计算机模拟,推测多级孔Mg-MOF-74的合成机理为:由于添加的致缺陷剂一元羧酸乙酸只有一个羧基基团,不存在额外羧基与镁离子配对,这样就会由于配体的缺失,在晶体内部形成无规则分布的“空位”缺陷,进而在局部形成介孔孔道。进一步推测以多元羧酸为致缺陷剂,产生介孔的原因是添加的多元羧酸虽然有多个羧基基团,但分子尺寸较配体小,在大分子配体酸构筑的MOFs骨架中多个羧基基团并不能都与镁离子配对,这样也会由于部分配体的缺失,在晶体内部形成无规则分布的“空位”缺陷,进而在局部形成介孔孔道。

并且致缺陷酸的尺寸越小,产生的介孔则较大。