Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｌａｓｓ Ｎｏ ｌ １ ２０ １ ６ 抑制浮法玻璃中硫化镍生成的方法探讨 信义玻璃集团 摘杨建军 要：本文重点讨论了硫化镍结石形成机理，并从吉布斯自由能角度分析通过添加一些锌盐形成硫 化锌结晶取代硫化镍的可能性；通过添加盐部分取代硫酸盐作为澄清剂来增强熔化过程的氧化 势等措施，对浮法玻璃制造过程中抑制硫化镍形成的思路和方法进行了探讨。 ０前言 价镍可用为氧化剂。Ｎｉ 具有强烈亲硫性，在１０００￣Ｃ 以上的高温玻璃熔液遇到硫时就很容易形成硫化镍 液相。在熔融状态下硫化镍不溶于玻璃液中或说溶 钢化玻璃的自爆都常归结为浮法玻璃中硫化镍 结石所导致，从１９６０年代初发现是硫化镍结石作祟 至今，人们尝试着各种工艺消除或减少自爆。目前最 被广泛认可的是ＨＳＴ，即热浸方法，也叫均质，目的 是把带有硫化镍结石的钢化玻璃在工厂内引爆掉，这 解度很低，就如同油滴存在于水中那样有分相，这在 含有硫化镍结石碎片的玻璃在电子显微镜下观察可 以看到明显的边界间隙存在，如图１所示。 样出厂的玻璃就可以大大减少再次自爆的风险。其 间人们也尝试着各种方法来提高引爆效率，即所谓的 高温短时间引爆法或在线引爆技术等，后来也证明都 没有效，而最好最可靠的仍然是标准的ＨＳＴ操作，各 国也都为此制定了标准操作方法『１】。我们要讨论的 问题是虽然ＨＳＴ有效，但从整个二次加热的能源消 耗、产能效率发挥等方面来讲还是不经济的。既然是 硫化镍结石，从浮法生产技术上来讲就应该有方法来 消除或抑制它的生成，变被动为主动。通过收集一些 国外资料、结合一些分析结果和经验，以期待未来探 索出一套真正行之有效的方法。通过防镍污染、置换 法、调整氧化还原比、抑制法等多重手段，可以大大 图１ 硫化镍结晶显微照片，粒径约在１２０微米 理论上硫化镍液相由于比重（５．３～５．６ｇ／ｃｍ ）比玻 璃液（２．５ｇ／ｃｍ ）大一倍多理应沉降在池底部积聚，但 其微米级液相在玻璃液内部强烈热对流运动中会均 减少硫化镍结石形成，为下游钢化厂家提供可靠的优 质浮法玻璃原片。 匀分散在整个玻璃液相中，如同灰尘飞扬在空气中那 样，若有机会相互碰撞就会逐渐凝聚变大，如同水雾 １硫化镍形成机理分析 统计表明引起钢化玻璃自爆的结石种类主要为 凝聚成雨滴那样，冷却后就会形成微米级结晶存在于 玻璃体中。虽有内部热对流存在，但因其结晶粒径分 布原因底层玻璃液会含有较大粒径结晶积聚，表层则 粒径一定较小，这也类似于玻璃上的冷凝水雾总是上 部水珠粒径细小而下部粗大道理一样，因此玻璃液若 能在工作端、冷却部多取浅流层玻璃液进人锡槽，最 终形成含有大颗粒硫化镍结石的几率也会大大降低。 根据金属镍与硫反应生成硫化镍的完全反应式： 硫化镍，而镍元素属于亲铁元素，在地球中的含量仅 次于硅、氧、铁、镁，居第５位，所以在一些原料中或 多或少会含有几十ｐｐｍ级的镍元素就不足为怪了，因 此控制镍污染源头对配合料里的镍元素检测也非常 必要。 从硫化镍形成机理来看，镍的氧化态为一１、＋ｌ、 ＋２、＋３、＋４，简单化合物中以＋２价最稳定，＋３价、＋４ —１ ２一 建筑玻璃与工业玻璃２０１６，Ｎｏ １１ Ｎｉ＋Ｓ＝ＮｉＳ，我们可以测算出１克镍可以形成１．５４克 ＮｉＳ，那么若按照纯硫化镍结晶平均粒径２００微米、比 重５．４５克／立方厘米计算，则能形成６８０００颗微米级 结晶，也就是说若玻璃配合料中含有ｌｐｐｍ的金属镍 污染，完全化学反应就有可能形成６８０００颗足以引起 自爆的硫化镍结晶，但实际情况并非如此糟糕，一般 国外以４～１２吨浮法一个自爆点统计来看，说明绝大 多数形成的硫化镍也都被氧化成氧化镍而溶解在玻 璃液中。 在整个平板玻璃生产过程中，原料开采、粉碎、 输送、贮存、混合、燃料系统、搅拌系统、冷却水包等 诸多环节都有机会造成镍污染，因此无论采取什么控 制手段也无法彻底消除玻璃中镍的存在。玻璃生产 过程中又要使用硫酸盐作为澄清剂，也无法避免硫的 存在，高温条件下形成硫化镍就很自然了。既然除不 净，那么设法通过化学反应进行分解、置换、溶解或 进一步氧化，让形成的ＮｉＳ再分解成ＮｉＯ就是一条变 被动为主动的积极应对思路。 ２添加Ｚｎ 置换Ｎ－２＋形成硫化物可能性 锌在金属元素周期活动性顺序表中比镍也要靠 前，就是说更活跃，这是基于氧化反应理论，与硫化 反应不完全是一码事。与硫的硫化反应先后顺序要 从吉布斯反应自由能的角度和温度关系来比较看哪 个在特定温度下的反应自由能更低，从而推测反应先 后顺序。吉布斯自由能是物理化学中的一个重要热 力学参量，又称为吉布斯函数，常用Ｇ表示，指在某 一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对 外做功的部分。吉布斯自由能的变化ＡＧ可作为恒温、 恒压过程自发与平衡的判据，若反应在等温等压下进 行： ＡＧ＜０反应以不可逆方式自发进行 ＡＧ＝０反应以可逆方式进行 ＡＧ＞０逆反应 我们查阅资料可得到各种金属硫化物的吉布斯 自由能与温度关系图，如图２所示。 从各类金属硫化物吉布斯自由能与温度关系图 中我们可以看出，在低温区反应时，锌与硫反应生成 硫化锌的自由能比镍与硫反应形成的硫化镍吉布斯 自由能△Ｇ０要低大约４００ｋＪ／ｍｏｌ，且均小于０，说明更 容易自发朝着形成ＺｎＳ方向反应。但随着温度升高 至１５００ｏＣ时，两者的吉布斯自由能接近０，继续升温 就会逆反应而重新分解。而通常玻璃液的温度都在 １５００￣Ｃ以下，所以ｚｎ可以取代Ｎｉ形成硫化锌的趋势 要远大于硫化镍，这样的反应结果就是锌会先于镍形 成硫化锌，而镍只能反应形成ＮｉＯ被溶于玻璃液中。 硫化锌相变温度在１０２０ｏＣ，远高于硫化镍的３９６￣Ｃ相 变温度，在此温度下形成的是稳定的低温态六方晶体 形态，而钢化温度一般玻璃也不会被加热超过６５０￣Ｃ， 因此也就不会导致后续的相变引起的钢化自爆。 １ ２Ｆ 卜ｓ ２Ｆ｝Ｓ ２、ｍ￣Ｓ￣Ｍｏｓ＿ ３、撑ｂ＋Ｓ ２ Ｓ ４、２Ｎｉ＋Ｓ ２Ｎ迟 ５ ２ｓａｄｉＳｍ５ ６ ２Ｃｕ＋￣２ＣａＳ 图２各种金属硫化物自由能与温度关系图 日本板硝子的两位学者Ｄｒ．Ｃｈｉｈｉｒｏ Ｓａｋａｉ和Ｍｒ． Ｍａｓａｓｈｉ Ｋｉｕｔａ早在２０００年代初就提出了使用锌盐来 抑制硫化镍形成的思路『２】，他们通过实验室一系列实 验表明添加一定量的硫酸锌或锌在配合料里都 可以有效减少硫化镍结晶形成，但添加锌效果要 比硫酸锌更有效。这也不难理解，因为类都是强 氧化剂型，在化学反应中能够更容易把硫化镍深入氧 化成稳定的氧化镍被溶解于高温玻璃液中。Ｋｏｙａｍａ 等学者也提出了若玻璃中含有０．００６％～０．２％的氧化 锌，在Ｆｅ，０ 含量低于０．０２％的超白玻璃中有很好的 抑制硫化镍形成的作用，还为此申请了美国专利［３ｌ。 添加锌盐的另一个优势是不会影响原有玻璃成分的 光学透过曲线，如图３所示，含锌与普通玻璃透过率 检测结果表明在紫外、可见光和近红外光谱范围两者 光谱曲线完全重合。 ３玻璃中铁含量的变化对硫化镍形成的影响探讨 从图２中还可以查到铁也能争夺硫先于镍反应 形成硫化镍的趋势，但硫化锌的吉布斯自由能低。玻 璃配合料中都含有氧化铁存在，根据玻璃种类、透光 度不同含铁量一般可在１５０ｐｐｍ到１２０００ｐｐｍ之间变 化。加入氧化铁参与硫的反应，虽不如锌，但可依据 其数量上的优势争夺先机，而氧化亚铁比稳定的氧化 一１３— Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｌａｓｓ№ｌｌ ２０ ｌ ６ ●ｕ—ｌ置ｌＩ ＩＪＩ 铁更容易参与反应，假如反应过程ＮｉＳ＋ＦｅＯ—ＦｅＳ＋ ＿ “ＢＩ・Ｉ一 一ｊ量— 曩■ ＿ｒＩ － ＮｉＯ，为了求得吉布斯自由能随温度和压强变化，在 ∞∞∞ ∞ ∞ 柏伯。 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ｏ Ｋ ｌ ４５ ３ ． ０９ ９０ ５Ｓ．８３ ０Ｓ ９３ 非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等 温公式： ＡＧ：ＡＧ。＋ＲＴ．１ｎＳ ＭｇＫ ｓｉＫ ＣａＫ ０２ ６８ ３６ ９２ Ｏ５ １５ ｎ１’譬、 二 ８ ０ ６了 其中，△ 是同一温度、标准压强下的吉布斯自 由能，Ｒ是气体常数，Ｓ是反应熵。 ＥＤ．，ｔ．￣Ｉ？Ｌ４ＦＱ［＇Ａ．＼ＴＩ＇Ｆ／ｆ．ＡＴ．ｒｏＮ Ｓｒ ＮＤ４ＲＤＬＥｓＳ Ｃ ｆ怂ＬＥ：ＤＥＦ ＬＴ 一…… 一 ■ 啊ｄｎｃｌ■时１． 螂Ｉｌ－＇ｃ ｒ－Ｉｒｌ＿ 二Ｏ 枷 ＇Ｏ∞ ＇５０ｏ ２一 Ｏ ．． ２５∞ ＷｔｌｌＶＯＩ．Ｉ’口ｌｈＩｒ帅Ｉ 图３含锌与不含锌对浮法玻璃透光度比对 ＡＧ＝一２６３ １７４＋２４３．７６Ｔ（Ｊ／ｍｏ１），当ＡＧ＝Ｏ可以得 到平衡温度是１０８０Ｋ，表明在１０８０Ｋ以下反应是向着 ＦｅＳ方向进行，但高于１０８０Ｋ时却是向着ＮｉＳ方向进 行。这个也不难理解，硫化铁在高温下更容易氧化分 解成ＦｅＯ缘故。从我们多年收集到的自爆碎片表明 几乎都是白玻更容易发生钢化玻璃自爆，而很少有绿 玻自爆的现象，这些都是因为白玻的铁含量比绿玻要 少得多，无法有效抑制硫化镍结石生成，低铁超白玻 － ｊ ＂－ ■■ｊＩ—Ｋ＊■＿ ｌＩ■ ■＿ 璃若镍污染控制不好自爆率反而会更高，这也是眼下 常见报道超白玻璃自爆的原因。 虽然铁元素具有抑制硫化镍形成的功效，但铁又 是一种着色剂，超过１５０ｐｐｍ就会逐渐呈现绿色。所 ．ｃ Ｘ． ０ １Ｓ ７３， ３４ ４５． ３０．７７ ４ ４８ ０２ ６ ３１ｇＫ ．Ｉ ｓｉＫ． Ｓ Ｋ ｃｄＫ ｉＫ 越ｆ ＤＥＦＡＩ． ， ｎ１ １ ． ０１ Ｏ６＋ Ｏ０．４１＋ ０９．Ｏ８ Ｏ８．４７． ００ ６９． ０４ ７８ ０１ ３１． ０Ｏ．５了 １ ９３ １３了７ ０１ ４０ １４．２ｌ 以，我们把铁含量在１５０ｐｐｍ以下作为超白玻璃应用、 １０００ｐｐｍ左右作为白玻，这无法充分抑制硫化镍形 成，而铁含量在５０００～８０００ｐｐｍ绿玻就具有明显的抑 ＫＤＡ．￣Ｚ ＱＵＡｔ．￣，ＴＩ．－ｒＩＣ４ＴＩＯ．Ｘ‘ＳＺＡ．ＶＤ．ｄＪＣ．ＤＬＥＳＳ Ｓ￣Ｃ 制作用，用绿玻加＿［的钢化玻璃就很少有报道自爆问 题，汽车Ｔ业的钢化玻璃大都采用吸热的绿玻，基本 图４硫化镍结石质谱扫描结果 没怎么见有报道自爆的现象，即使有也有可能是其他 结石引起而非硫化镍质结石。 会被氧化而分解熔化于浮法玻璃液中。一般玻璃配 合料中都会添加硫酸盐是作为澄清剂和氧化剂来使 用的，为了防止过早氧化也会同时配以碳粉平衡，若 采用一些盐部分取代硫酸盐则可以更好地起到 氧化作用，同时硫酸盐的减少也相应可以减少碳粉使 用量，从趋势上来讲更有利于营造较强的氧化气氛， 能把潜在的硫化镍溶解消化。若窑炉系统采用的是 （下转第５页） ４改变氧化还原态势。抑制硫化镍形成 从我们收集到的硫化镍结石分析结果来看大都 伴有碳ｃ元素．一些单质硅结石也有碳元素的伴生， 如图４所示。扫描周边玻璃基体却并没有发现碳元 素残留，这说明在这些结石还是有比较强的还原态势 存在，使得硫化镍得以保存，若能置于氧化条件下就 一１４一 建筑玻璃与工业玻璃２０１６，Ｎｏ １１ 促进产业融合，创新业态和商业模式，以装配式建筑、 绿色建筑和既有建筑改造需求为牵引，以创新发展为 动力，推进建材部品化、原料标准化、生产绿色化、消 费便利化。三是壮大建材新兴产业，培育新的增长点。 产和应用工程，旨在通过落实《促进绿色建材生产和 应用行动方案》，力争到２０２０年，新建建筑中绿色建 材应用比例达到４０％以上。二是关键材料保障能力 提升工程，旨在围绕战略性新兴产业发展需要，以应 沿着《中国制造２０２５》重点领域技术路线图，重点发 展玻璃基材料、工业陶瓷、人工晶体、矿物功能材料、 高性能无机纤维及复合材料，开发基于非金属矿物用 用为导向，采用“一条龙”模式，加快推进部分关键 材料产业化，力争到２０２０年部分新材料达到世界先 进水平。三是矿物功能材料发展工程，旨在以产业转 于节能防火、无机涂敷、生态环保治理、功能性填充 等方面的矿物功能材料，鼓励发展石墨烯等前沿材 料。四是发展生产性服务业，更好发挥“双创”对行 型和生态环境建设需求为牵引，结合实施产业精准扶 贫，加快矿物功能材料发展，打造区域特色矿物功能 材料产业园区，力争２０２０年特色产业园区产值达百 业发展的推动作用，提高全要素生产率。以往行业发 展多局限于主要产品生产，对高技术含量、高附加值 的生产性服务业重视不够，服务类产品供给不足已成 为制约行业发展和效益提升的薄弱环节。需大力发 展建材工业研发设计、专用检测方法和仪器设备、检 验检测和维护服务、科技咨询和远程诊断、知识产权 保护、“双创”孵化等服务业。 亿元。四是协同处置推广工程，旨在发挥建材窑炉特 性拓展产业功能，发展循环经济，稳妥推进协同处置 项目，加快发展低碳水泥，力争到２０２０年水泥熟料原 燃料中废弃物占比达到２０％以上。五是“三品”行动 推进工程，旨在引导增加适销品种、提升产品品质、 打造知名品牌，更好满足差异化消费需要，提高发展 质量和效益。六是服务平台建设工程，旨在依托并整 合现有各种资源，探索技术产业化的新模式，建设一 批公共服务平台，规范相关服务标准，建设绿色建材、 先进无机非金属材料基础数据库，增强公共服务能 力，发展生产性服务业。 十、《规划》为何提出六个重点工程？ 重点工程是落实主要任务、指导实现主要发展目 标的具体行动载体。针对主要任务难点和产业发展 薄弱环节，《规划》凝炼提出了六个带动性强、示范效 应明显、经努力可实施的重点工程。一是绿色建材生 （上接第１４页） （３）提出在配合料中通过调节氧化还原比、增强 富氧燃烧、全氧燃烧、结合富氧鼓泡技术等更能调节 窑内氧化气氛，让生成的硫化物尽量被氧化而消融、 吸收于玻璃体中，确保生产出来的浮法玻璃要么不含 硫化镍结石，要么被溶解只能形成５０微米以下级的 氧化势，通过富氧燃烧、全氧燃烧，结合富氧或全氧 鼓泡技术思路，可以大大减少形成硫化镍的可能性； （４）多取澄清部、冷却部表面浅流层玻璃液进人 成型部也可以减少夹裹大颗粒硫化镍的风险，形成高 品质浮法玻璃。 参考文献 多晶体而对钢化玻璃无害。 ５小结 （１）硫化镍可以通过在配合料中添加锌盐，如硝 酸锌，在等温等压条件下可以先行镍与游离硫结合生 成硫化锌，其相变温度在１０２０℃，在常温和钢化温度 范围内已经形成了稳定的低温态晶型，而且其全光谱 数据表明在可见光与近红外波段与不含锌元素玻璃 相比无任何影响，不会因添加锌元素造成着色，影响 可见光透过率； 【１】国家标准ＧＢ１５７６３．４ ２００９建筑用安全玻璃第４部分均质 钢化玻璃 ［２］Ｄｒ．Ｃｈｉｈｉｒｏ Ｓａｋａｉ，Ｍｒ．Ｍａｓａｓｈｉ Ｋｉｕｔａ：Ｅｆｉｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｓｕｌｉｄｅ Ｓｔｏｎｅｓｆ ｉｎ Ｈｅａｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｇｌａｓｓ， Ｇｌａｓｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｄａｙｓ，１８—２１ Ｊｕｎｅ，９８～１０３，２００１ 【３］Ｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ：Ｈｉｇｈ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｈｅｅｔ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．７，０７１，１３４ Ｂ２，ｊｕ１．０４， ２００６ （２）铁元素的含量超过５０００ｐｐｍ可以有效抑制硫 化镍生成，但玻璃会被着色； 一 一
