氟硅混炼胶的性能研究(Ⅰ)——助剂对氟硅混炼胶性能的影响

有机氟工业　２００６年第２期　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　・３・　科学研究与技术开发　Ｉ｝　习ｌｓ习ｌｓ蒂习ｌｓ忝习ｌｓ芥习ｌｓ习ｌｓ刁ｌｓ习ｌｓ习ｌｓ　氟硅混炼胶的性能研究（Ｉ）　——助剂对氟硅混炼胶性能的影响　刘增君侯结民　（上海三爱富新材料股份有限公司技术中心，上海２００２４１）　摘要：通过对氟硅混炼胶配方的研究，考察了气相白碳黑的种类和用量、氟硅生胶的分子量、结构控制剂的用量、热处　理时间以及硫化剂的种类和用量对混炼胶性能的影响，同时得到了综合性能较好的氟硅混炼胶。　关键词：氟硅混炼胶；白碳黑；结构控制剂；２，５一二甲基一２，５一二（叔丁基过氧基）己烷　１　前言　炼胶性能的影响。　２实验部分　２．１原料和设备　氟橡胶由于氟原子的存在使其具有优异的耐溶　剂、耐油等性能，硅橡胶主链的硅氧键的易旋转性是　其杰出的耐低温性能的关键所在。但二者又各有其　不足之处，那就是氟橡胶的耐低温性能较差，硅橡胶　的耐溶剂等性能不如氟橡胶。氟硅橡胶的出现很好　地解决了这一问题。氟硅橡胶是以一Ｓｉ一０一为主　原料：氟硅橡胶，上海三爱富新材料股份有限公　司生产；其他填料和助剂为市售产品。设备：ｘ（Ｓ）　Ｋ一１６０新型开放式炼胶（塑）机，上海双象橡塑机　械有限公司；２５　ｔ平板硫化机，上海市珊珊橡塑机　械配件厂；１０１一ＩＩ电热鼓风干燥箱，上海市实验仪　器总厂；ＤＵ一６５Ａ电热恒温油浴，杭州蓝天化验仪　链，侧基引入了含有氟原子的三氟丙基，使氟硅橡胶　兼具优异的耐高、低温性能（通常使用温度范围在　５５～２０５℃）…和耐溶剂、耐油性能　．３　Ｊ。为了改　一器厂；电热恒温水浴锅，南通沪南科学仪器有限公　司。　善氟硅橡胶的硫化性能，通常在主链中共聚少量甲　基乙烯基硅氧烷链段作为硫化点，含量通常为ｎ／ｍ　＝２．２混炼胶的制备　０．１％～０．５％［３１结构式如图１所示：　，将称量好的氟硅橡胶生胶和各种助剂（硫化剂　除外）在开炼机上混合、多次薄通，然后放到烘箱中　热处理一段时间，将硫化剂分散到热处理后的样品　中即得到氟硅混炼胶样品。　２．３性能测试　Ｓ｛Ｉｉ　一——０　。－＿。ｊＪ—　　（１）试样的制备　一图１氟硅橡胶结构式　段硫化：在平板硫化机上进行。模具首先预热　到５０℃±５℃左右，放人制备的混炼胶，加压５．９　ＭＰａ　；℃±　氟硅橡胶作为综合性能最优异的橡胶之一，已　以上（模具单位面积受压），再继续升温至１６５在该温度下保持１５　ｍｉｎ，然后取出模具，打开后　经成为现代军事工业、航空航天工业、汽车船舶等运　５℃，　输工业、石化工业，以及人工脏器与医疗器械等医疗　稍冷即取出试片。二段硫化：二段硫化在鼓风烘箱内进行，烘箱温　卫生行业必不可少的特种材料。美国ＧＥ、Ｄｏｗｃｏｍｉ—　ｎｇ和日本信越已经成功开发了一系列氟硅橡胶产　品以满足不同领域需要。国内的研究人员对氟硅橡　胶的加工应用也做了一些研究　ｊ　Ｊ。本文采用上海　三爱富公司生产的氟硅生胶，研究了各种助剂对混　度应在２　ｈ内由室温均匀地升至２００￣Ｃ。第一小时　从室温均匀地升到１５０￣Ｃ，第－－４，时从１５０￣Ｃ均匀地　升到２００ｏＣ，并在２００￣Ｃ±３℃恒温４　ｈ。　（２）测试仪器　维普资讯 http://www.cqvip.com

・４・　有机氟工业　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　２００６年第２期　样品的拉伸强度、断裂伸长率由Ｏｔｔｏ　Ｗｏｌｐｅｒｔ—　Ｗｅｒｋｅ型拉力机测试得到，硬度值由ＬＸ—Ａ型橡胶　硬度计测试得到。　（３）测试方法　增大，其对橡胶的补强作用也随之增强，但为了保证　其在橡胶中的良好分散对加工设备也提出了更高的　要求。在这里，我们选用了两种比表面积不同的气　相法白碳黑Ａ、Ｂ，其中Ａ和Ｂ的比表面积分别为　２００　ｍ　／ｇ和３８０　ｍ　／ｇ，来研究不同种类白碳黑对最　终氟硅混炼胶性能的影响。　拉伸强度：按ＧＢ／Ｔ５２８—１９９８的规定进行，试　样类型采用Ｉ型，厚度为２．０±０．２　ｍｍ，拉伸速率为　５００　ｍｍ±５０　ｍｍ／ｍｉｎｏ　图２是两种白碳黑在不同用量情况下得到的氟　硅混炼胶的力学性能比较图。图中Ａ１、Ａ２、Ａ３表示　断裂伸长率：按ＧＢ／Ｔ５２８—１９９８的规定进行，　试样类型采用Ｉ型，厚度为２．０±０．２　ｍｍ，拉伸速率　为５００　ｍｍ±５０　ｍｍ／ｍｉｎ。　使用了白碳黑Ａ补强氟硅橡胶，而白碳黑的用量依　次增加，Ｂ的情况也是如此，数字相同表示两种白碳　黑的用量相同。这里我们使用的是分子量为１２２万　的氟硅橡胶。从图２可以看出，对于同种白碳黑来　说，用量的增加使混炼胶的硬度增加而断裂伸长率　撕裂强度：按ＡＳＴＭ　Ｄ６２４—００的规定进行，试样　类型采用新月形试样，割口深度为０．５０±０．０５　ｍｍ，　厚度为２．３±１．０　ｍｍ，拉伸速率为５００　ｍｍ±５０　ｍｍ／　ｍｉｎｏ　硬度的测定：按ＧＢ／Ｔ５３１—１９９９的规定测定三　降低；对于用量相同而比表面积不同的白碳黑Ａ和　Ｂ来说，使用比表面积较小的Ａ作为补强剂制备的　氟硅混炼胶的综合力学性能更好，特别是在白碳黑　层叠加试样的邵尔Ａ硬度，尺寸为３０　ｍｍ×８０　ｍｍ。　压缩永久变形的测定按ＡＳＴＭ　Ｄ３９５—０１中方　含量较高的情况时。比如，加入Ａ３的氟硅混炼胶　的拉伸强度、断裂伸长率和硬度分别为９．３　ＭＰａ，　３４０％和５１度，而含Ｂ３的样品的拉伸强度、断裂伸　长率和硬度分别为８．７　ＭＰａ，２７０％和５５度。分析　原因，认为白碳黑Ｂ的比表面积比较大，而开炼机　法Ｂ进行，并作如下规定：采用２型圆柱形试样，高　度为６．０　ｍｍ±０．２　ｍｍ，直径为１３．０　ｍｍ±０．２　ｍｍ；　试样用模型硫化，其表面应平整且互相垂直、平行；　试验时间为３２　ｈ，试验温度为１８Ｏ℃。　耐油性能测试：按照ＡＳＴＭ　Ｄ　４７１—９８的规定　进行测试，样品尺寸的厚度为２．０±０．１，长Ｘ宽为　２５　ｍｍ　ｘ５０　ｍｍ的试片，在规定的温度的油中保持　一的剪切效果相对较差，当Ｂ含量较高时，在氟硅橡　胶中很难均匀分散而是团聚为小颗粒，这一方面弱　化了白碳黑的补强效果，另一方面使样品产生缺陷，　定时间，对比浸泡前后的体积变化。　结果造成混炼胶性能降低。因此，在制备氟硅混炼　胶时，并不是选择比表面积越大的白碳黑越好，而是　３结果与讨论　由于氟硅橡胶生胶硫化后的强度非常低，只有　０．３　ＭＰａ左右，没有实际使用价值，所以必须通过添　加补强剂来提高氟硅橡胶的力学性能，同时还要加　入热稳定剂等改善橡胶其他方面的性能，得到所谓　的混炼胶。　应该根据使用的加工设备和制品要求的性能而定。　另外，研究还发现，随白碳黑种类和用量的不同，样　品的压缩变形值也发生变化，规律是，随白碳黑比表　面积的增加，样品的压缩变形值升高，随白碳黑用量　的增加，样品的压缩变形值也变大。　（１）白碳黑种类和用量对性能影响　补强剂的选择非常重要，补强剂选择的正确与　否直接决定着氟硅橡胶的最终力学性能。好的补强　剂可以将氟硅橡胶的强度提高几十倍。研究发现，　气相法白碳黑对氟硅橡胶的补强作用非常好，是氟　硅橡胶首选的补强剂。气相法白碳黑一般是采用　Ａ１　Ｂ１　Ａ２　Ｂ２　Ａ３　Ｂ３　ＳｉＣ１　气体在氢气和氧气（或空气）的混合气流中，在　燃烧室里进行高温水解得到的。气相法产品纯度　填料种类和用量　图２　白碳黑种类和用量对氟硅混炼胶性能的影响　高、粒径小、结构性高，因此补强作用显著。目前，气　相法白碳黑的产品牌号很多，分类的依据大都是根　据比表面积的大小。通常，随着白碳黑比表面积的　（２）氟硅橡胶分子量对混炼胶性能的影响　在氟硅橡胶聚合过程中，可以通过聚合工艺的　控制得到不同分子量的产品。我们选择了本项目规　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００６年第２期　刘增君等・氟硅混炼胶的性能研究（Ｉ）　・５・　定的三种分子量的样品，分别是６５万、８３万和１１３　万。图３是氟硅混炼胶性能随氟硅生胶分子量的不　同的变化趋势。得到的结果与我们预计的一样，样　品的性能随生胶分子量的增加而提高。从图３可以　看出，随生胶分子量的增加，样品的拉伸强度和断裂　伸长率都随之增加，硬度变化不大。这一结果也完　全符合我们的推测。因为随着分子量的增加，橡胶　分子链的长度在增加，硫化后形成的有效网络也在　增加。另外，随分子量的提高，硫化后的橡胶分子链　能自由活动的链端也在减少。这些都对提高产品的　性能有帮助。　氟硅生胶分子量／万　图３氟硅生胶分子量对氟硅混炼胶性能的影响　●　（３）硫化剂种类和用量对橡胶性能的影响　由于我们使用的氟硅橡胶是可过氧化物硫化的　结构，所以我们首先选择了三种常用的过氧化物作　为样品的硫化剂，它们分别是：２，５一二甲基一２，５一　－（叔丁基过氧基）己烷（简称双二五）、过氧化苯甲　酰（ＢＰ）和过氧化二异丙苯（ＤＣＰ），希望通过对比挑　选出合适的硫化剂。但在试验过程中发现，ＢＰ和　ＤＣＰ都是固体粉末，由于添加量比较少，所以均匀　分散有困难，另外，使用ＤＣＰ的样品硫化后也有明　显的气味。而双二五为液体或膏状，很容易分散，而　且硫化后的制品基本没有气味。所以选择双二五作　为氟硅橡胶的硫化剂比较合适。图４是不同双二五　用量情况下的氟硅混炼胶的性能曲线。由图可知，　随双二五用量的增加，样品的拉伸强度不断提高，断　裂伸长率变化较小，都在４００％以上，硬度也是在不　断地变大。这是由于随硫化剂用量的增加，样品硫　化后的交联度不断提高，交联度在合理范围内的增　加会提高材料的力学性能。当双二五用量达到ｃ５　时，样品的拉伸强度、撕裂强度都开始下降，这是过　度交联的结果。　镒　Ｃｌ　ｃ２　ｃ３　Ｃ４　ｃ５　ｃ６　ｃ７　硫化剂用量　图４硫化剂双二五用量对氟硅混炼胶性能的影响　（４）结构控制剂对氟硅混炼胶性能的影响　如果直接将氟硅橡胶与白碳黑混合，而不添加　结构控制剂的话，混炼后的样品很容易变硬，产生结　构化现象。结构控制剂的加入可以改善或解决这个　问题，另外由于结构控制剂是液体，所以它还具有类　似增塑剂的作用，对产品硬度的变化和断裂伸长率　的改变都有一定的影响。图５列出了结构控制剂用　量和氟硅混炼胶性能的关系。我们分别使用Ａ和Ｂ　白碳黑作为橡胶补强剂来研究结构控制剂用量的改　变对样品性能的影响。从表中数据可以看出，两组　配方在硬度上都显示出相同变化规律，即样品硬度　随结构控制剂用量的增加而降低。在断裂伸长率方　面，结构控制剂对硬度较高的样品的影响更大一些。　使用Ｂ白碳黑的样品的性能普遍低于Ａ样品的性　能，这应该是Ｂ白碳黑分散较差的结果。　图５　结构控制剂对氟硅混炼胶性能的影响　（５）热处理时间和温度对样品性能的影响　我们还考察了热处理温度和时间对样品性能的　影响。表１是同一配方得到的样品经过不同时间热　处理后的性能测试数据。可以看出，热处理温度和　时间不同，得到的样品的性能是有所不同的。当样　品在１５０℃条件下，先随热处理时间的延长，样品的　维普资讯 http://www.cqvip.com

・６・　有机氟工业　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　２００６年第２期　拉伸强度不断提高，在３　ｈ以上时，样品的强度基本　稳定，而断裂伸长率、硬度等随处理时间的不同变化　不大。１５５℃的情况与１５０℃时相类似。当热处理　温度提高到１６０℃，样品经过１　ｈ的热处理拉伸强度　就能达到前面热处理３　ｈ的水平。对所有样品来　４结论　作为补强剂的气相白碳黑的比表面积不宜过　大，可以选择２００　ｍ２／ｇ左右白碳黑，否则不利于在　橡胶中的均匀分散；高分子量的氟硅生胶有利于混　炼胶性能的提高；液态双二五硫化剂更有利于其在　橡胶中的均匀分散；随结构控制剂用量的增加，混炼　说，样品的压缩变形值随热处理时间的增加而降低。　表１　不同热处理温度和时间对性能的影响　温度　时间／￣Ｃ　／ｈ　胶的硬度降低而断裂伸长率有一定程度的上升；热　处理可以提高样品的性能，特别是压缩变形值。　致谢　拉１申ｊ５渡嘲ｊ！ｆ帐率硬度撕裂强度压变值　／ＭＰａ　／％　／邵　（ｋＮ・ｍＩ１）／％　感谢中华人民共和国科技部和上海市科学技术　委员会提供资金资助。　参考文献　１王秉昌．氟硅橡胶的合成与进展．有机氟工业，１９９２，（１）：２１Ｉ　２福田键．氟硅橡胶的开发动向．橡胶参考资料，１９９８，２８（４）：　７．　３刘景先．热硫化氟硅橡胶．合成橡胶工业，１９８９，１２（４）：　２６１．　４郑华，李培祥，赵树高，曲秀芬．氟硅橡胶油封配方研制．　世界橡胶工业，２００１，２８（２）：２６．　５关静，郑俊萍，明章勇，蔡宝连．氟硅橡胶的硅烷偶联剂与　粘结性能．特种橡胶制品，１９９７，１８（５）：１．　（上接第２８页）　１９　Ｂｏｕｔｅｖｉｎ　Ｂ；Ａｂｄｅｌｌａｈ　Ｌ；Ｄｉｎｉａ　Ｍ．Ｅｕｒ　Ｐｏｌｙｍ　Ｊ．　１９９５，３１：１１２７～１１３３．　１６高分子刊行会．高分子加工，１９９３，４２（９）：４３～　４９．　１７　Ａｍｅｄｕｒｉ　Ｂ，Ｂｏｕｔｅｖｉｎ　Ｂ，Ｇｕｉｄａ—Ｐｉｅｔｒａｓａｎｔａ　Ｆ，　２０　Ｒｉｚｚｏ　Ｊ，Ｈａｒｒｉｓ　Ｆ．Ｗ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１：５１２５～　５１３６．　Ｍａｎｓｅｒｉ　Ａ，Ｒａｔｓｉｍｉｈｅｔｙ　Ａ，Ｃａｐｏｒｉｅｅｉｏ　Ｇ，Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ　Ａ：ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３４　２１袁利兵，刘海梁．有机氟工业，２００２，（２）：３１～　３３．　（１５）：３０７７．　１８　Ｓｍｉｔｈ　Ｄ．Ｗ．Ｊｒ：Ｂａｂｂ　Ｄ．Ａ．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．　１９９６，２９：８５２～８６０．　２２马启元．防水材料与施工，２００２，（４）：４６～４８　２３周晓东．科学实验，２００３，（１８）：１８～２２．　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｐｏｌｍｅｒｉｙｚａｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　‘　Ｚｈｕ　Ｚｈａｎｇｌｏｎｇ，Ｙａｎｇ　Ｙｏｎｇ，Ｃｈｅｎ　Ｂｉｎｇｎｉ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｏｎｇｊｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｌｆｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｂｙ　ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｅｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｐｏｌｙ—　ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｄｕｅｅｄ。ａｓ　ｔｏｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｆｉｅｌｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｉｌｏｘａｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ／ｓｉｌｉｃｏｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｆｌｕｏｒｉｎｅ—ｓｉｌｉ—　ｃｏｎ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ；Ｏｒｇａｎｏｓｉｈｅｏｎ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ；Ｐｏｌｍｅｒｙｉｚａｔｉｏｎ；Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ