第２８卷第９期 ２０１４年９月 化工ＢＩＴＵ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．９．２０１４ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１４．０９．００９ 固相萃取技术新发展及其在 环境分析中的应用 林星辰 余彬彬 叶丹霞 （台州市环境监测中心站，浙江台州３１８０００；￥浙江大学环境与资源学院，浙江杭州３１００２０） 摘要近些年来，固相萃取技术有了新发展，本文主要介绍分子印迹固相萃取技术，基质分散固相萃取技术，这两 分子印迹固相萃取基质分散固相萃取固相萃取 种新技术具有处理简单、快速，减少溶剂使用量等优点，并详细介绍其在环境中的应用。 关键词Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｌｉｎ Ｘｉｎｇｃｈｅｎ Ｙｕ Ｂｉｎｂｉｎ Ｙｅ Ｄａｎｘｉａ （Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｉｎ Ｔａｉｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｔａｉｚｈｏｕ ３ １ ８０００； Ｃｏｕｏｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｔａｉｚｈｏｕ ３１００２０） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｓｏｌｉｄ— ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｔｉｘ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｒｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｔｗｏ ｎｅｗ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃａｎ ｇｒｅａｔｌｙ ｒｅｄｕｃｅ ａｎａｌｙｓｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ａｎｄ ｕｓｅ ｌｅｓｓ ｓｏｌｖｅｎｔ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｄｉｓ— ｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｓｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ） ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ—ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＭＩ—ＳＰＥ） Ｍａｔｉｒｘ Ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（ＭＳＰＥ） 样品前处理技术在近年来显得越来越重要，是制 约环境分析化学的瓶颈，而且样品前处理往往成为测 型的样品前处理技术也是环境工作者努力的方 向 ¨。 定误差中的主要来源。大部分仪器在进行测定之前 都要进行样品前处理，在分析测试中，样品前处理占 大部分时间，特别是有机分析时，繁琐的样品前处理 工作需消耗了大量溶剂，产生新的污染。因此，样品 新型样品前处理技术有以下几个优点： （１）能同时处理分析多种组分，而不是单一组 分； （２）对环境不造成二次污染，符合绿色化学； （３）能进行批量样品处理； 前处理也是目前环境分析的重点和难点之一，发展新 收稿日期：２０１４—０７—０２ 作者简介：林星辰（１９８４～），女，本科，助理工程师，研究环境监测与分析 一２８一 林星辰等固相萃取技术新发展及其在…・ （４）能满足快速处理的要求，除去繁琐复杂的； （５）准确性、重复性好，实验室间比对、实验室内 比对符合要求； （６）费用低，成本合理。 ２０１４．Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．９ 蟹圃 本文将重点介绍固相萃取（ＳＰＥ）技术的新发展， 包括分子印迹固相萃取技术，基质分散固相萃取技 术，并介绍其在环境中的应用。 １．１ 固相萃取技术原理 固相萃取（Ｓｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，简称ＳＰＥ），发 展于上世纪７Ｏ年代，由于其具有高效、可靠、消耗试 剂少等优点，在环境分析中得到了广泛应用，是目前 从水环境中萃取有机化合物最常用的分离富集方式， 也是对固体样品提取液净化的不可缺少的前处理技 术。固相萃取技术在样品处理中的作用分两种：一是 净化，二是富集，这两种作用可能同时存在。与传统 的液一液萃取方法相比，ＳＰＥ固相萃取显著的优势体 现在：（１）提高样品处理通量；（２）大大减少溶剂的 消耗和废物的产生；（３）回收率高，重现性好；（４） 极低的杂质干扰；（５）无乳化现象；（６）多种分离模 式选择；（７）易于实现自动化。 完整的固相萃取步骤包括四个步骤：预处理、加 样、淋洗、洗脱分析物 Ｊ，如图１所示。 （ａ）预处理 固定相在吸附分析物前，吸附剂必需经适当处 理，用强溶剂预先淋洗小柱，以消除小柱上在生产或 储存过程中可能带入的污染物，然后用较强（洗脱能 力的）溶剂润湿吸附剂，而后再以较弱（洗脱能力 的）溶剂润湿小柱，以保证获得高的萃取效率。 （ｂ）加样 用泵或者其它适当装置，将液体样品以一定流速 通过ＳＰＥ小柱或者ＳＰＥ盘，在此过程中，不保留或弱 保留的组分随溶剂流出，待测组分和其他强保留组分 保留在吸附上。为保证吸附效率和重现性，一定要注 意不能让柱子干掉。 （Ｏ）淋洗 淋洗的目的是为了把杂质洗脱下来，而被测组分 应当保留在ＳＰＥ柱或者盘中，用不会把待测组份洗 脱出来的溶剂（样品溶剂或稍强溶剂）淋洗小柱，一 般用５一ｌ０倍的固相萃取床体积的溶剂进行洗脱。 ｊ口ｌ Ｏ 口日 Ｈ 一２９— ２０１４．Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．９ 固相萃取技术新发展及其在环境 中的应用 近些年来，固相萃取吸附剂又有新发展，如分子 印迹固相萃取技术、基质分散固相萃取技术，下面将 详细进行介绍。 ２．１ 分子印迹固相萃取（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ—ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ） ２．１．１ 分子印迹固相萃取技术介绍 水、土壤等环境样品中微量与痕量污染物及药物 的检测，一般均包含分离与富集等前处理过程。据统 计，将近５０％的环境样品处理采用固相萃取，特别是 水样，目前我国很多新出台的国标中增加了固相萃 取，如２００９年９月实施的Ｉ－ＬＩ／Ｔ ４７８水质多环芳烃 的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法 Ｊ。但 是常见的固相萃取也存在较大缺陷，如一些极性强的 农药在疏水性的Ｃ１８键合固定相上保留很弱，不能 与极性干扰物分离。在这种情况下，Ｃ１８键合固定相 不适于用作固相提取，而ＭＩＰ能够将干扰物质与待 测物分开。因此，具有很好的应用潜力。 分子印迹（ＭＩＰ）具有从复杂样品中选择性吸附 目标分子或与其结构相近的某一族类合物的能力，非 常适合用作固相萃取剂来分离富集复杂样品中的痕 量被分析物，克服医药、生物及环境样品体系复杂、预 处理繁琐等不利因素，达到样品分离纯化的目的。分 子印迹固相萃取技术（ＭＩ—ＳＰＥ）在国内外已被广泛 研究和应用 Ｈｊ。与常规ＳＰＥ一样，ＭＩ—ＳＰＥ将微 量ＭＩＰ（通常为５０—５００ ｍｇ）填充人萃取柱中使用。 整个萃取过程包括预处理、加样、除杂质和洗脱４个 步骤＿１ ，如图２所示。ＭＩ—ＳＰＥ的每一个步骤均以 溶剂为中心展开，在ＭＩ—ＳＰＥ的实际应用中，各种溶 剂的优化选择是最主要的工作。 ２．１．２分子印迹固相萃取在环境中的应用 目前，分子印迹固相萃取技术在环境中已经得到 了较为广泛的应用，在有机物和无机离子方面都得到 了发展。 彭畅等 刮采用片段印迹技术，以邻硝基苯酚为 模板（Ｍ１），合成了一系列对７种三唑类农药（三唑 酮、烯唑醇、多效唑、烯效唑、戊唑醇、三唑醇和双苯三 唑醇）具有识别能力的聚合物，对上述７种农药具有 一３Ｏ— 论文综述《Ｒｅｖｉｅｗｓ）） ｏ ｙ －ｔ－－＠ ￣ Ａｘ－ｏ ｏ ’……删 …一一一 …一蟛昏 （非极性溶剂）Ｌｏａｄｉｎｇ （非极性溶剂） （非极性溶剂） Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｗａｓｈｉｎｇ Ｅｌａｔｉｏｎ （ｎｏｎｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ） （ｎｏｎｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）（ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ） 图２分子印迹固相萃取（ＭＩＰ—ＳＰＥ）的４个步骤 Ｆｉｇ ２ Ｆｏｕｒ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐ ｒｉｎｔｉｎｇ ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ 最佳的选择性吸附性能。同时根据分析物结构对片 段印迹聚合物吸附能力的影响，提出了片段印迹聚合 物的识别机理：三唑类化合物的分子片段末端苯环进 入片段印迹聚合物的孔穴中，同时其羟基与聚合物孔 穴外的功能单体４一乙烯基吡啶上的氮原子形成氢 键，二者的协同作用实现对目标分子的选择性识别， 其中分析物末端苯环和聚合物孔穴的匹配是影响片 段聚合物识别能力的主要因素。将基质固相分散与 以Ｍ１为吸附剂的分子印迹固相萃取（ＭＩ—ＳＰＥ）联 用，用于土壤样品的前处理。各分析物的回收率均为 ７５％一１０２％，相对标准偏差为３％一９％，方法检出 限０．９—１５１ｘｇ／ｋｇ。表明该分析方法结合了ＭＳＰＤ的 快速提取和ＭＩＳＰＥ的高选择性的特点。 郭秀娟等 ’ 采用分子印迹技术，以四溴双酚Ａ 为模板分子、２一乙烯吡啶为功能单体、乙二醇二甲基 丙烯酸酯为交联剂。通过本体聚合法合成了对四溴 双酚Ａ具有高度选择性的印迹聚合物，显示出较高 的吸附能力和选择识别能力，为复杂介质中四溴双酚 Ａ的富集检测提供了一种快速准确有效的方法。 Ｍａｓｑｕｅ等 ｓＪ ４一硝基酚为模板制备ＭＩＰ，对水样中４ 一硝基酚进行固相萃取。结果表明，ＭＩ—ＳＰＥ与 ＨＰＬＣ在线联用，可以选择性地将４一硝基酚与样品 中其它物质分离，与传统的萃取材料相比，ＭＩ—ＳＰＥ 的选择性高，可用于富集环境中的微量污染物质。 Ｓｊａｒｎａｓｏｎ等¨ 分别以ＭＩＰ、Ｃ１８为萃取材料对三嗪 类除草剂进行固相萃取。用Ｃ１８作萃取材料，存在 大量杂质，干扰后续色谱分析；而使用ＭＩＰ后富集倍 数能达到１００倍，且几乎不存在杂质干扰。王永向 等 研究了氯霉素（ＣＡＰ）分子印迹聚合物（ＭＩＰ）的 合成及其在固相萃取（ＳＰＥ）中的应用，并对保留机理 进行了探讨，结果显示，ＭＩＰ应用到固相萃取过程中 对ＣＡＰ有较好的保留性能，能够应用于环境介质一 林星辰等固相萃取技术新发展及其在… 水样中氯霉素的分析。 此外，还有研究将分子印迹固相萃取应用于石油 中脱硫技术。应汉杰等 以壳聚糖为功能单体，制 ２０１４．Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．９暖蟹圆 际应用。因此，有必要在ＭＩＰ制备方法上做更多的 探索性工作。多数ＭＩＰ中识别位点与模板分子之间 的分子问作用力以氢键为主，当用于生物、环境样品 等水相体系的前处理时，其识别过程会受到水等强极 性溶剂干扰，在水溶液或极性溶剂中进行分子印迹和 识别仍是一个难题。这些都导致ＭＩ—ＳＰＥ难以商品 备苯并噻吩类硫组分分子印迹固相萃取剂，系统地研 究了其分子识别机理．据目标分子的结构理性地选择 了交联剂、致孔剂和聚合方法，探索了不同制备条件 对模板聚合物特异性识别能力的影响；总结了影响印 迹聚合物识别能力的一般规律，试验结果显示，以环 氧氧丙烷为交联剂制备得到的印迹材料对二苯并噻 吩的吸附容量达到１７．５３ ｍ ｇ。 还有研究利用有机聚合物的络合作用、氢键以及 范德华力等，通过结合有机配体形成化合物，从而达 到分离富集作用，这也认为一种分子印迹效果，如异 烟酸铜吸附剂固相萃取分离邻苯二甲酸酯的研 究 。因为金属有机聚合物一般以过渡金属离子 （如铜、锌、铁等）为中心，化学性质稳定，由于结合有 机配体，它们往往具有与有机配体相同的极性，其在 吸附分离、催化、气体储存等方面有着广阔的应用前 景。 以上在环境中的应用主要集中于有机物的研究， 也有研究将目标集中于金属离子。如王丽敏等 采 用表面印迹技术，结合溶胶凝胶过程，合成了巯基功 能化的Ｐｂ（ＩＩ）离子印迹吸附剂。结果表明，该印迹 吸附剂对Ｐｂ（Ⅱ）的结合能力和选择性明显高于非印 迹吸附剂，并且具有较快的吸附速率，２０ ｍｉｎ即达到 吸附平衡，最大的平衡吸附量达２２１ ｍｇ／ｇ；在Ｃｄ （Ⅱ）存在下，相对选择性系数达到１２１。该法的检出 限为０．２３ ｇ／Ｌ，相对标准偏差为３．７％。将该印迹 吸附剂用于实际水样的分离富集和测定，结果令人满 意。 由于ＭＩ—ＳＰＥ技术节省溶剂，洗脱液的体积较 ／ｂ（ｍＬ级），浓度较高；基质和干扰物质少，纯度较 高，可以直接注入ＧＣ、ＨＰＬＣ等仪器进行样品分 析 。这样可以节省样品预处理后萃取液浓缩所耗 费的时间，避免浓缩过程中产生二次干扰，而且能够 降低检出限，提高分析的精度和准确性，为提高效率， 还可将ＭＩ—ＳＰＥ与ＨＰＬＣ等装置在线联用。 ２．１．３分子印迹固相萃取的局限 由于目前ＭＩＰ制备方法本身存在合成时须使用 大量模板分子的问题，导致模板分子渗漏现象难以得 到根本解决，限制了分子印迹技术在痕量分析中的实 化。 基 固担茎 【 坐 曼 二 ｐｈａｓｅ ｄｉ）ｈａｓｅ ｄｉｓｓｐｅｒｓｉ ｐｅｒｓｉｏｎ．ＭＳＰＤｏｎ ＮＩ， ３ＵＤ）Ｊ ３．１ 基质分散固相萃取技术介绍 基质固相分散萃取是１９８９年美国Ｌｏｕｉｓｉａｎａ州 立大学的Ｂａｒｋｅ教授首次提出并给予理论解释的一 种崭新的萃取技术。其基本操作是将试样直接与固 相萃取剂（Ｃ８，Ｃ１８，硅胶，Ｆｌｏｒｉｓｉｌ，氨基吸附剂等）研 磨、混匀得到半干状态的混合物并将其作为填料装 柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物洗脱 下来。常见的基质固相分散萃取的步骤如图３所 示 ，分为５个步骤：样品与吸附剂研磨，装填柱，淋 洗，干燥，洗脱，在基质不是很复杂的情况下，洗脱液 经浓缩后可以直接进仪器分析，无需再净化。 ｏ ＠ ｏ ｏ ……一 。…。…， …一 曹 （非极性ｊ备刑）Ｌｏａｄｉｎｇ （非极性溶剂）（非极性溶剂） Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｗ吲Ｉｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ （ｎｏｎｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）（ｎｏｎｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）（ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ） ８ ｍｉｎ ｗａｓｈｉｎｇ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ ａｔ Ｉ ｍＬ／ｍｉｎ ３０ ｍｉｎ ｄｒｙｉｎｇ ｕｎｄｅｒ Ｎ２，Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ａｔ １００ ｉｘＬ／ｍｉｎ 图３基质分散固相萃取步骤 Ｆｉｇ ３ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ＭＳＰＤ ＭＳＰＤ所用的填料与固相萃取（ＳＰＥ）相同，但是 作用的方式不同。ＭＳＰＤ中，固相载体在研磨过程中 提供剪切力，破坏样品组织结构，将样品研磨成更小 的部分，键合的有机相将样品组分溶解并更好地分散 在载体表面。样品在载体表面的分散状态取决于其 组分的极性大小。极性分子与载体表面未被键合的 硅烷醇结合，或形成氢键；弱极性分子则分散在键合 相／组织基质形成的两相物质表面 。 ＭＳＰＤ浓缩了传统的样品前处理中所需的样品 均化、组织细胞裂解、提取、净化等过程，显示出了其 一３１— 蟹蟹圆２０１４．Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．９ 省时省力，快速高效的特点，是简单高效的提取净化 方法，减少了样品预处理步骤，降低了溶剂消耗，使分 析速度得到提高，更适于自动化分析，如图３所示， Ｋｒｉｓｔｅｎｓｏｎ Ｅ．等 利用两个六通阀进行切换，实现了 基质分散固相萃取装置与分析仪器直接相连，达到了 在线分离、富集、洗脱、检测。 ． ｏ ＠ ｏ ｏ 豳 一瞄 …… 一 …’ 除杂质 ⑧ ④ 浇脱 （非极性 刑）Ｌｏａｄｉｎｇ （非极性溶剂）（非极性溶剂） Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｗａｓｈｉｎｇ Ｅｌｕｆｉｏｎ （ｎｏｎｐｏｌａｔ ｓｏｌｖｅｎｔ）（ｎｏｎｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）（ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ） Ａｌｌ ｅｘｔｒａｃｔｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｓｅｄ ｏｎ ａ ＧＣ—ＭＳ（ＨＰ ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ， Ｈｅｗｌｅｔｔ—Ｐａｃｋａｒｄ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）ｗｉｔｈ ａｌｌ Ｏｐｔｉｃ２—２００ ｉｎｊｅｃｔｏｒ（Ａｉ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵＫ）ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｌｄ ｓｐｌｉｌｆｅｓｓ ｍｏｄｅ Ｏｉｌ ａ ＨＰ一５ ＭＳ ｃｏｌｕｍｎ（３０ ｍ ｘ ０．２５ ｍｍ Ｉ．Ｄ．， ｄ＝０．２５）． 图４基质分散固相萃取装置 Ｆｉｇ ４ Ｓｅｔ——ｕｐ ｆｏｒ ｍａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ—－ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ３．２ ＭＳＰＤ的步骤 （１）样品与固相萃取剂研磨均匀 ＭＳＰＤ的制备是在玻璃研钵中将键合相载体与 组织基质混合，用玻璃杵将其研磨成为均一相。研钵 和杵都应用玻璃或玛瑙制品，用瓷或其它多孔渗水材 料有可能造成目标化合物的损失。样品和键合相载 体的最佳比例是１：４，混匀。 （２）萃取柱的装填 将混匀的物质转移到柱中，一般使用玻璃柱，底 部预先垫上一层玻璃棉，填入混匀的样品后，上部需 再垫上一层玻璃棉，以防止样品外漏，装好后用合适 大小的活塞轻轻挤压，使得混合物中间没有裂痕。为 了达到更好的净化效果，也可以在萃取柱底部加入 Ａ１２０３，ｆｌｏｒｉｓｉｌ硅土、无水硫酸钠等，加强净化效果， 最后的流出液可直接进色谱分析。 （３）溶剂洗脱 选择当样品填充好之后，即可进行溶剂洗脱。 ＭＳＰＤ主要通过重力作用洗脱，当溶剂流动不畅时， 可用吸液球在柱头加压或是用真空减压装置控制流 速。经ＭＳＰＤ柱后的淋洗液可直接进行分析。理想 的洗脱溶剂应具备以下两个要求：（ａ）溶剂强度足够 大，即使用该洗脱溶剂时分析物的保留因子Ｋｗ尽可 一３２一 论文综述《Ｒｅｖｉｅｗｓ） 能小。（ｂ）溶剂应与后续的检测方法相适应 Ｊ。因 此分析者可以改变洗脱分布模式或采用更进一步的 净化方式以获得好的分离效果。通常情况下，按照溶 剂的极性从小到大开始洗脱，先用正己烷淋洗，然后 依次用乙酸乙酯、乙腈、甲醇，最后用水淋洗。 ３．３基质分散固相萃取在环境中的应用 目前，基质分散固相萃取技术在动物组织 圳、 水果 驯、食品 。 等介质中得到较为广泛的应用。 但在环境中应用还较少，主要是环境基质较为复杂， 特别是有机物的分析，在环境基质，如土壤吸附较强， 即使在常规分析中，需要高温长时问萃取。李朝阳 等 曾尝试用ＭＳＰＤ应用于土壤中甲氰菊酯，效果 较好。实验条件：土壤量为４ ｇ，水的加入量为１ ｍＬ， 固相吸附剂弗罗里硅土的用量为１０．０ ｇ，淋洗剂为 １５ ｍＬ石油醚一乙酸乙酯（１＋９）。土壤样品在此条 件下处理后无需进一步净化即可用气相色谱／电子捕 获检定器测定。三种土壤的三种加标水平的回收率 均在９０％以上，相对标准偏差小于５％（ｎ＝５），最小 检出质量比为０．００２ ｍｇ／ｋｇ。 另有报道 ３ －３６］通过其他萃取方式与基质分散固 相萃取相结合的方式来完成样品前处理步骤，即固体 样品完成萃取后，直接在提取液中加入净化材料，通 过振荡达到去杂效果。张渝等 通过微波提取一分 散式固相萃取净化联用，建立了土壤中ｌ８种邻苯二 甲酸酯类内分泌干扰物的测定。微波萃取后，进行溶 剂转换，将土壤提取液（二氯甲烷和丙酮混合溶剂） 转换成丙酮为溶剂，并浓缩至１．５ ｍＬ，然后浓缩液中 加入０．２ ｇ Ｃ１８吸附剂，振摇３ ｍｉｎ后离心取１．０ ｍＬ 上层清液经正己烷置换后用气相色谱一质谱联用分 析，并通过基质标准加入校准曲线补偿邻苯二甲酸酯 的基体效应。净化后土壤萃取液的基质去除率达到 ７２．７％，净化所需时间少于２０ ｍｉｎ，方法线性范围７． ５—７５０ ｇ／ｋｇ，６次土壤样品ｉ贝０定值的ＲＳＤ在５．５％ 一１２．１％之间；平均回收率在９４．４％～１１４．６％之 间；检出限为１．２—４．３ ｇ／ｋｇ。申中兰等 建立了 用弗罗里硅土作基质固相分散剂的加速溶剂萃取ｉ贝４ 定土壤中１６种有机氯农药方法，ｌ０ ｋｇ加标水平 回收率为７７．３％～１０１．３％，方法检出限为０．０１～０． ０４ ｎｇ／ｇ，方法满足了土壤中有机氯农药残留测定的 要求。还有研究通过超声波萃取结合固相基质ＰＳＡ （ｐｒｉｍａｒｙ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｍｉｎｅ）吸附净化，实现对土壤中六 １｛１Ｊ 林星辰等固相萃取技术新发展及其在…… ２０１４．Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．９ 氯苯的检测 ，方法检测限为０．３ ｇ／ｋｇ，回收率分 ２００９，２８（８）：７２～７４． 别为１０７—１０９％之间。该方法快速、简便、经济、高 效、实用并且安全，适合大批量样本中六氯苯的快速 检测。 ［９］ 水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相 色谱法．ＨＪ／Ｔ ４７８． ［１０］ 李海龙，王邃，郭智勇等．分子印迹整体材料在固相萃 取中的应用及展望［Ｊ］．材料导报：纳米与新材料专 辑，２００８，３：１３１—１３４． ３．４基质分散固相萃取的局限及展望 基质固相分散是一种基于固相萃取的样品前处 理技术，拥有独特的层析特点，可以直接处理固体、半 ［１１］Ｊｉｎ Ｙ Ｚ，Ｃｈｏｉ Ｄ Ｋ，Ｒｏｗ Ｋ Ｈ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ｃａｆｅｉｎｅ ｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｋｏｒｅａｎ Ｊ． 固体和粘性样品，避免液一液分配中出现的乳化现 象，节约了时间和溶剂用量，减少了污染，易实现自动 化。在随着ＭＳＰＤ样品处理技术与免疫分析技术、高 专一性、高灵敏度仪器的相结合，将会使分析更加快 速和简化。 但ＭＳＰＤ毕竟属于新技术，理论及技术都还有待 提高和改善，在实验过程中，键合相、载体及洗脱溶剂 和洗脱分布模式都会对测定结果产生影响。而且，因 为样品基质成为层析相的一部分，不同样品的基质及 其分布状态不同，即使同类样品因为类型不同，会导 致洗脱效果、回收率、测定结果等产生较大差异，如运 用ＭＳＰＤ方法对三种土壤中的甲氰菊酯进行提取时 发现，有机质含量较高的土壤，由于其提取出的杂质 较多，净化效果变差，从而致使回收率较低 。 参考文献 江桂斌．环境样品前处理技术［Ｍ］．北京，化学工业出版 社，２００３． 吴华．固相萃取技术及其在环境分析中的应用［Ｊ］．现 代仪器，２００５，１：２８—２９． 虞锐鹏，陶冠军，秦方等．液相色谱一电喷雾电离质谱 法测定水中的微囊藻毒素［Ｊ］．分析化学，２００３，３１ （１２）：１ ４６２～１ ４６４． 杜卓，张娜，王建华．多壁碳纳米管固相萃取一在线提取 蛋清中的溶菌酶［Ｊ］．高等学校化学学报，２００８，２９（５）： ９０２～９０５． 韩素琴，肖春华，邢钧等．利用新型聚硅氧烷富勒烯涂 层分析水中酞酸酯［Ｊ］．分析科学学报，２００２，１８（３）： １７７～１８１． 张伟亚，杨左军，潘坤永等．溶胶凝胶富勒烯固相微萃 取气相色谱一质谱法测定香水中定香剂［Ｊ］．检验检疫 科学，２００３，１３（１）：５～６． Ｂａｌｌｅｓｔｅｒｏｓ Ｅ，Ｇａｌｌｅｇｏ Ｍ，Ｖａｌｃａｒｃｅｌ Ｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏ． ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ．２０００，８６９：１０１～１１０． 王霞，张莉莉，刁春鹏等．竹炭为高效吸附剂的固相萃 取分析环境水样中的痕量三氯生［Ｊ］．分析试验室， Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２００８，２５（４）：８１６—８１８． ［１２］ Ｂｏｄｙ Ｂ，Ｂｊｏｒｋ Ｈ，Ｂｉｌｌｉｎｇ Ｊ．，ｅｔ ａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎａ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｒａｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈｌｏｒａｍｐｈｅｎｉｃｏｌ ｕ— ｓｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｒａｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｏ Ｃｈｒｏ－ ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ．２００７。１：６３—７１． ［１３］Ｋｙｚａｓ Ｇ Ｚ，Ｂｉｋｉａｒｉｓ Ｄ Ｎ，Ｌａｚａｒｉｄｉｓ Ｎ Ｋ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｅｐａ－ ｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｉｃ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｙｅｓ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＭＩＰｓ）［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａ１． ２００９，１４９：２６３一－２７２． ［１４］ Ｍａｉｅｒ Ｎ Ｍ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｌ．Ｃｈｉｒｌａ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００７，３８９（２）： ３７７～３９７． ［１５］ 胡小刚，李攻科．分子印迹技术在样品前处理中的应用 ［Ｊ］．分析化学，２００６，３４（７）：１ ０３５～１ ０４１． ［１６］彭畅，刘维娟，张春涛等．识别三唑类农药的片段印迹 聚合物的合成及在固相萃取中的应用［Ｊ］．高等学校 化学学报，２００９，３０（１１）：２ １５９—２ １６４． ［１７］郭秀娟，苏立强，乔石．四溴双酚Ａ分子印迹聚合物的 制备及其吸附机制初探［Ｊ］．化工时刊，２００９，２３（３）： １３～１６． ［１８］Ｍａｓｑｕｅ Ｎ，Ｍａｒｅｅ Ｒ Ｍ，Ｂｏｍｄｌ Ｆ．，ｅｔ ａ１．Ｏｎ—ｌｉｎｅ ｔｒａｃｅ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｙｒ－ ｒｏｌｅ——ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｓ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ——ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｒ－ ｂｅｎｔ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ——ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ－－ ｐｈｙ［Ｊ］．Ａｎａｌｔｙｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２０００，７２（１７）：４ １２２～４ １２６． ［１９］ Ｂｊａｒｎａｓｏｎ Ｂ，Ｃｈｉｍｕｋａ Ｌ，Ｒａｍｓｔｒｏｍ Ｏ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｔｒａｃｅ Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉａｚｉｎｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｗａ． ｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｅｄｉｍｅｎｔ Ｓａｍｐｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｔｅｒｂｕｔｈｙｌａｚｉｎｅ Ｍｏｌｅｃｕ— ｌａｒｌｙ Ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ Ｐｏｌｍｙｅｓｒ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ． １９９９，７１（１１）：２ １５２～２ １５６． ［２０］ 王永向，刘冬梅，刘秋明等．氯霉素分子印迹聚合物的 合成及其在固相萃取中的应用［Ｊ］．环境化学，２００８， ２７（３）：２７８～２７９． ［２１］ 应汉杰，常勇慧，吕浩等．分子印迹水凝胶固相萃取石 油有机硫组分［Ｊ］．南京工业大学学报，２００６，２８（１）： 一３３— ２０１４．Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．９ 论文综述《Ｒｅｖｉｅｗｓ）） ＭｉｃｒｏｃｏｌｌｌｌＵｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，１９９９，１１（５）：３６７～３７５． ｎｄｅｓ Ｊ，Ｂｅｍｆｉｚ Ｍ．Ｏｌｉｖｅｉｒａ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ［３Ｏ］ Ｃｕｎｈａ Ｓ，Ｆｅｍａｍａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ——ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ——ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｔｒａｃ－・ ｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｄｅｔｅ珊ｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｅｎｔｈｉｏｎ ａｎｄ １ｌ ｌ４． ［２２］ 钟嶷盛，陈莎，王晓伟等．异烟酸铜吸附剂固相萃取分 离邻苯二甲酸酯的研究［Ｊ］．持久性有机污染物论坛 ２００９暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论 文集．２００９． ｉｔｓ ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ ｉｎ ｏｌｉｖｅｓ ａｎｄ ｏｌｉｖｅ ｏｉｌｓ『Ｊ］．Ｆｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ［２３］ 王丽敏，周美华，景志娟等．Ｐｂ（Ⅱ）离子印迹吸附剂 的制备及固相萃取性能研究［Ｊ］．分析测试学报， ２００９，２８（２）：１９９—２０２． ＆Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ：Ｐａｒｔ Ａ，２００７，２４（２）：１５６—１６４． ｉｆｅｉｒｏ Ａ。Ｐｅｆｉａ—Ｖ６ｚｑｕｅｚ Ｅ，Ｈｅｒｍｅｌｏ—Ｈｅｒ－ ［３１］ Ｍｏｒｅｄａ—Ｐｉｅｌｈｌｏ Ｐ．，ｅｔ ａ１．Ｍａｔｉｒｘ Ｓｏｌｉｄ—Ｐｈａｓｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｓ ａ Ｓａｍ— ｐｉｅ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｓｅｎｉｃ ｉｎ Ｓｅａｆｏｏｄ ［２４］ 蔡亚岐，牟世芬．分子印迹固相萃取及其应用［Ｊ］．分 析测试学报，２００５，２４，５：１１６—１２１． ｅｎｓｏｎ Ｅ，Ｓｌｏｏｔｅｎ Ｃ，Ｅｓｔｈｅｒ Ｇ．，ｅｔ ａ１．Ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚｅｄ ［２５］ Ｋｒｉｓｔａｕｔｏｍａｔｅｄ ｍａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００８，８０（２３）：９ ２７２ ～９ ２７８． ［３２］ 刘宏程，王至飞，黎其万等．基质固相分散一ＨＰＬＣ测 定松花蛋中苏丹红［Ｊ］．食品科学，２００８，２９（３）：４ＯＯ ～ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓａｍｐｌｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ．２００１，９１７：２７７～２８１． ４ｏ２． ［２６］ 石杰，龚炜，程玉山等．基质固相分散技术在农药残留 分析中的应用［Ｊ］．化学通报，２００７，７０（６）：４６７—４７０． ｃ Ｈ，Ｂａｚｕｌｉｃ Ｄ，Ｓａｐｕｎａｒ—Ｐｏｓｔｒｕｚｎｉｋ Ｊ．， ［２７］ Ｋｕｂａｌａ—Ｄｒｉｎｃｉｅｔ ａ１．Ｍａｔｉｒｘ Ｓｏｌｉｄ—Ｐｈａｓｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｌｏｒａｍｐｈｅｎｉｅｏｌ ｉｎ ［３３］ 李朝阳，张智超，周其林等．底物固相分散法测定土壤 中甲氰菊酯残留量［ｊ］．分析试验室，２００３，２２（３）：１３ —１５． ［３４］ 张渝，张新申，杨坪等．分散式固相萃取净化一气相色 谱一质谱联用测定土壤中的邻苯二甲酸酯［Ｊ］．分析 化学，２００９，３７（１０）：１ ５３５～１ ５３８． Ｍｕｓｃｌｅ Ｔｉｓｓｕｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ｎｄ ａｆｏｏｄ ｃｈｅｍ－ ｉｓｔｒｙ，２００３，５１（４）：８７１～８７５． ［３５］ 申中兰，蔡继宝，高芸等．基质固相分散一加速溶剂萃 取一气相色谱法测土壤中有机氯农药残留［Ｊ］．分析 化学，２００５，３３（９）：１ ３１８～１ ３２０． ［２８］ 刘茜，刘晓宇，邱朝坤．基质固相分散一高效液相色谱 法测定鲫鱼肌肉中残留的辛硫磷［Ｊ］．色谱，２００９，２７ （４）：４７６～４７９． ）ａｓ Ｆ Ｍ．Ｍａｔｒｉｘ ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ［２９］ Ｄ６ｒｅａ Ｈ Ｓ，Ｌａｎ￣ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｙｒｅｔｈｍｉｄ ［３６］ 张卢军，潘灿平，郝向红等．逆固相基质分散净化和气 质联机检测土壤中的六氯苯残留［Ｊ］．农药学学报， ２００７，９（１）：１００—１０２． ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ｃａｓｈｅｗ ｎｕｔ ａｎｄ ｐａｓｓｉｏｎ ｆｒｕｉｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ８６３计划“微生物数字化信息系统集成关键技术研发”项目举行工作推进会 ９月２２日，８６３计划“微生物数字化信息系统集成关键技术研发”项目工作推进会在项目牵头单位中国科学院微生物研究所 举行。围绕项目主要研究内容、阶段性成果及未来发展方向，来自国内主要信息化及生物领域的专家和学者展开了深入的讨论。 “微生物数字化信息系统集成关键技术”项目是通过研究和开发云环境下微生物数据存储和计算等一系列关键技术，形成 完善的微生物数字资源体系、知识发现平台和大数据服务平台，建立具有国际影响力的微生物数据库，实现我国在微生物领域数 字资源建设的突破。推动微生物领域大数据有效转化为知识，为我国的科研数字资源共享、管理提供可借鉴的技术和模式。 在此次会议上，由中科院微生物所发起倡议，依托该项目的优势单位及国际合作伙伴，共同成立了国际微生物大数据联合研 究中心。中心将致力于充分整合成员各自优势，通过共同研究和协同合作，形成微生物大数据的数据整合标准，突破数据挖掘和 利用的关键技术，探索建立高效的共享机制和利益机制，构建全球微生物数据资源共享平台，促进微生物数据资源在生物技术发 展中的应用。 ．．．——３４．．．——
