磁性纳米功能材料研究进展

摘 要: 磁性纳米材料是纳米科技的重要研究领域之一。本文综述了磁性纳米材料的分类、特性及若干磁性功能材料在研究和应用方面的新进展。主要内容包括:永磁纳米材料、软磁纳米材料、磁性液体、磁性生物高分子微球、纳米磁波材料等。 关键词: 磁性; 纳米; 功能材料

纳米材料的颗粒尺度大致处在1～100 nm 之间,处在原子簇和宏观物体交界过渡区域。由于其极细的晶粒,大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及晶粒本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,使纳米材料与相同组成的体相材料相比具有一系列新异的物理、化学特性,在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域展示了广泛的应用前景。人类很早就认识到物质的磁性,并利用物质的磁性为人类造福。现代文明更是离不开磁性材料,从发电站、粒子加速器、火箭卫星,到大大小小的家用电器,磁性无不在起重要作用。近年来,纳米材料的磁性研究也得到了国内外研究者的关注。本文着重评述磁性纳米材料的最新研究成果及进展。 1 磁性纳米材料的分类

物质的磁性来源于物质内部电子和核的磁性质。任何带电体的运动都必然在它周围产生磁场,磁性是所有物质的最普遍的属性之一,即自然界任何宏观物体都具有某种程度的磁性。根据物质的磁性,磁性纳米材料大致可分为:永磁(硬磁) 纳米材料、软磁纳米材料、半硬磁纳米材料、旋磁纳米材料、矩磁纳米材料和压磁纳米材料等[1] 。根据其结构大小分为:纳米颗粒型,如一些磁记录介质、磁性液体、磁性药物及吸波材料等;纳米微晶型,如纳米微晶永磁材料、纳米微晶软磁材料等;纳米结构型,有人工纳米结构材料(薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道膜) 和天然纳米结构材料(钙钛矿型化合物) 等。根据磁性材料的物相可分:固相磁性纳米材料和液相磁性纳米材料等。根据应用的角度,磁性纳米材料可分为:纳米微晶软磁材料、纳米微晶永磁材料、纳米磁记录材料、磁性液体、颗粒膜磁性材料、巨磁电阻材料等。 2 磁性纳米材料的磁性质及应用

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磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料,其原因是关联于磁相关的特征物理长度恰好处于纳米数量级。例如,磁单畴尺寸、超顺磁临界尺寸、交换作用长度以及电子平均自由路程等大致处于1～100nm数量级,当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时,就会呈现出反常的磁性质。 2.1 永磁纳米材料

对于永磁材料,要求磁性强,保持磁性的能力也强,而且磁性要稳定,不受或不易受外界环境条件的影响。即要求永磁材料具有高的最大磁能积[ ( BH) max ] 、高的剩余磁通密度(简称剩磁Br) 、和高的矫顽力( Hc) ,当然也同时要求这三个磁学量具有较高的对温度等环境条件的稳定性。在实际情况中,要求( BH) max 、Br 和

Hc 三者都较高是困难的,特别是大颗粒材料更是如此,所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。目前永磁材料研究较多的是稀土永磁材料,一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、高的磁致伸缩系数、高的磁光效应及低的磁转变点(居里点) 。由高的原子磁矩可以得到高的剩磁,由高的磁晶各向异性可以得高的矫顽力。钴和铁的居里点很高,分别为1131 ℃和770 ℃。选取适当的稀土元素和Co 或Fe 的金属间化合物,可制得永磁性能良好的永磁材料[2]。例如在间隙C 原子加入1∶12型的NdFe10. 5Mo1. 5Cx 化合物可导致单胞体积膨胀,磁体积效应和化学键效应的共同结果会使其超精细场增加,可作为高磁能积的新型永磁材料[3 ] ,可以吸起比自身重几十倍的钢铁材料。纳米级的永磁材料其磁性能更优越,其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。目前研究较多的主要是Nd2Fe2B 系、Fe2Cr2Co 系和Fe2Co2V 系。这些合金加少量其他元素如Ti 、Cu、Co 、W等还可进一步改善其永磁性或加工性。Yapp 等报道了在纳米晶Nd9. 0 (Fe12xCo) 85. 1B5. 9中,居里点随x 每增加0. 1 就升高约100 ℃, Hc 在425～490 kA/ m , ( BH) max约160 kJ / m3 ,同时具有较高的热稳定性。随着快淬技术的发展,使一些化合物能以亚稳态形式存在。如添加某些元素使亚稳相稳定化,使对稀土永磁的探索不限于二元系,这开阔了人们的思路。Kojima 等利用快淬技术制得了Fe932x2yCoxNb2 (Nd ,Pr) yB5 (x = 0～20 ,y = 5～7at . %) 纳米晶。纳米晶的颗粒随加热速度的增加而减小,并具有较高的Br 、Hc 和( BH) max值,富含Fe 的纳米晶具有高的硬磁性。日本三荣代化成(Sanel Kasei) 株式会社把铁粉制造成针状,金属钕用氢化法粉

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碎,在铁粉上附着钕,在磁场中成型烧结,脱去粘结剂,在真空中烧结,制成各向异性磁体。经美国高能磁场实验室测定,最大磁能积达到558. 4 kJ / m3 (69. 8MGOe) ,超过了Nd2Fe14B 最大磁能积的理论最大值512 kJ / m3(MGOe)。近年来也发展出氢2歧化2脱氢(HDD) 工艺,除NdFeB 外,SmCo 系统的纳米稀土永磁材料也已研制成功。磁性纳米永磁材料具有较好的热稳定性、耐腐蚀性,适用于微电机等小型异型、尺寸精度要求高的永磁器件。近年来研究工作的新方向是纳米复相稀土永磁材料的研制。

2.2 软磁纳米材料

对于软磁材料,一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度,低的矫顽力和磁耗损,宽频带等。最早应用的软磁材料是金属软磁材料,如Fe2Si 系和Fe2Ni 系。但因金属的电阻率很低(约10 - 6～10 - 5Ωcm) ,应用到高频时会产生显著的涡电流损耗和趋肤效应[2] 。材料的磁性能与晶粒的大小、应变和显微组织有一定的关系。通过减小颗粒粒径,可有效减小这种损耗和效应。1988 年日本首先在FeSiB 合金中加入Cu、Nb 成分,快淬成非晶态后,再在晶化温度以退火处理使非晶材料转变为微晶材料,其典型成分为Fe73. 5Cu1NbSi13. 5B9 ,它具有铁基非晶材料的高饱和磁化强度以及Co 基非晶材料优良的高频特性,其晶粒尺寸约为10 nm。传统的软磁材料多为铁及含Si (2 %～5 %) 的低碳钢,但Si 含量的增加会使钢脆性增大,且铁又具有相对较低的磁导率。若铁中加入1 %的铝,在30tsi (tons per square inch) 的压力下,1371 ℃的温度烧结6h ,可制得多孔性的软磁材料。这种材料具有相对较高的磁化率(～24 ,000) 和较低矫顽力(1. 1Oe)。近年来,又开发出了软磁化合物材料,如以铁为基板,在其颗粒表面涂上一涂层,可应用于50Hz～1MHz 的频率范围内,扩大了其应用领域。利用酞菁镍(NiPc) 在Fe3O4 纳米粒子表面形成复合层,可显著降低矫顽力。如Fe3O4 的矫顽力为376A/ m ,而NiPc2Fe3O4 为19. 0A/ m ,这对制备电磁流变液非常有利,可以缩短响应时间[4] 。FeZrB(Cu) 系纳米晶软磁合金是继FeCuNiSiB 系之后又一种具有良好软磁性的纳米晶软磁材料,其饱和磁感应强度可达Bs = 1. 5～1. 7T ,磁导率= 13 ,000～48 ,000 ,是具有较高实用价值的纳米软磁材料[5] 。纳米磁性材料目前沿高频、多功能方向发展,其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面,如功率变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电流器、互感器、磁

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屏蔽磁头等。新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应,又为它作为磁敏感元件应用增添了多彩的一笔。 2.3 纳米磁信息材料

在现代信息社会中,利用磁的方法和技术来进行各种信息的转换、记录、存储和传递等已非常普遍,可称为磁信息技术。磁信息技术所应用的各种磁性材料则统称磁信息材料,包括将电信号和磁场信号相互转换的磁记录头材料,即磁头材料;和将磁场信号转为存储磁性信息的磁记录材料。磁性纳米材料,如(Mn ,Zn) Fe2O4 、(Ni ,Zn) Fe2O4 、Nb (Ta)2Ni2Fe 等具有高的磁导率,可以提高磁头的灵敏度;高的饱和磁化强度,可以提高磁头中的磁场;低的矫顽力,可降低对磁头的输入电信号及高的力学强度,是很好的磁头材料。纳米γ2Fe2O3 和渗W的SmFeN2α2Fe 纳米化合物,具有较高的矫顽力,能抵抗环境干扰,如电磁干扰(Electro Magnetic

Interference :EMI) [6] 。此外,磁性纳米材料能提高磁信息的存储量,当前磁信息存储量随材料的纳米级化,其信息存储能力呈指数增长的发展趋势[7] ,深刻地影响着信息技术的发展。例如1998年,由美国明尼苏达大学和普林斯顿大学制备成功量子磁盘,密度达到1011bit/ in2 [8] 。1999 年7 月,美国加利福尼亚大学和惠普公司合作研究成功100 nm 的芯片[9] 。日本Oucki 等开发出的纳米Co2Cr 合金其信息存储密度已达到100Gbit/ in2 。纳米磁性微粒由于尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高的特点,用它制作磁信息材料可以提高信噪比,改善图像质量。纳米磁信息材料不仅具有优良的电磁性能,还有耐磨损、抗腐蚀等优异的力学和化学性质。因此,纳米颗粒体作为一种具有潜在使用价值的高密度信息介质日益受到人们的关注[10] 。 2.4 磁性液体材料

磁性液体是由纳米级( ≤10nm) 的强磁性微粒借助表面活剂高度弥散于某种液体之中所形成的稳定胶体。磁性液体的磁性微粒非常小,以致在基液中呈现出混乱的布朗运动,这种热运动足以抵消重力的沉降作用以及削弱粒子间的电磁的相互凝聚作用,在重力和电磁场的作用下能稳定存在,不产生沉淀和凝聚。磁性微粒和基液浑成一体,从而使磁性液既具有普通磁性材料的磁性,同时又具有液体的流动性。磁性液体是1965 年美国宇航局为解决太空服头盔转动密封问题而率先研究成功的,当时采用球磨法。它的问世引起了国际磁学界的密切关注。它是一种新型功能材料,

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可用于旋轴的动态密封,具有无泄露、无磨损、自润滑及寿命长等特点,也可用于阻尼器件、选矿分离、精密研磨和抛光、传感器、扬声器等方面[11] 。目前磁性液体主要有铁氧体型[如Fe3O4 、CoFe2O4 、(Mn2Zn) Fe2O4 等] 、金属型[ Fe 、Co 、Ni 或其合金]和铁磁性氮化物[ FexN 2 < X < 8 ]等。由于Fe 、Co 、Ni 或其合金的饱和磁化强度远远高于铁氧体,用它们制备的金属型磁性液体,其饱和磁化强度> 0. 1T ,在应用上优于铁氧体磁性液体。另外,用汞或镓等液态金属作载体,可获得具有热传导率和导电率高的金属磁性液体[12] 。将数百nm 大的磁性粒子分散在油等溶剂中所形成的液体称为“粘性磁流体”。粘性磁流体在磁场的作用下,大体上固化为接近固体的状态。当磁场去除则恢复到原有流动性平稳的液体状态,使粘性磁流体在流体和固体之间高速运动。粘性磁流体的这种性质可用在汽车等机械设备的活动吊梁以及目前正在研究的减震器中。近年来人们对磁性液体或它与微粒组合成的复合介质的磁光、磁声以及微波特性进行了研究,有可能开发出一类新型的功能器件。 2.5 磁性生物高分子微球

磁性生物高分子微球细化至纳米级时,比表面激增,微球官能团密度及选择性吸咐能力变大,达到吸附平衡的时间大大缩短,粒子稳定性大大提高。具有磁性的生物高分子微球在外磁场作用下能进行分离和磁场导向。如当磁性Fe3O4 晶体直径小于30nm 时,具超顺磁性,即在磁场中有较强磁性,没有磁场中磁性很快消失,从而生物高分子微球能在磁场中不被磁化。生物高分子微球由于具有多种反应活性功能基团,如2OH、2COOH、2NH2 等可连接具有生物活性的物质,具有生物相容性。使其在生物医学工程中有重要应用。如固定化酶、靶向药物、细胞分离免疫分析等是当前生物医学的热门课题,有的已步入临床试验。Widder 等第一次用体内模型证实了蛋白质磁性微球的药物靶向效应。以磁性微球为药物载体,在外磁场的作用下,通过动脉注入到肿瘤组织,把载体定向到肿瘤部位(靶位) ,使所含药物得到定位释放,集中在病变部位发生作用,其优点是高效、速效、生物相容性。Gupta 等将磁性球蛋白作为亚德里亚酶的靶向药物载体,做小鼠体内模拟实验,取得了很好效果。

纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞小得多,这就为生物学研究提供了一个新的研究途径,即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。关于这方面的研究现处于初始阶段,但却有广阔

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的应用前景。 2.6 纳米磁波材料

近年来,随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技术的迅速发展,微波吸收材料的应用日趋广泛,已成为磁性材料研究的一个异常活跃的领域,正日益受到国内外科技人员的热情关注和潜心钻研。纳米铁氧体具有复介质吸收特性,是微波吸收材料中较好的一种。其基本原理是当微波信号通过铁氧体材料时,将电磁波能量转化为其它形式能(主要是热能) 而被消耗掉。这种损耗主要是铁氧体的磁致损耗和介质电损耗所致。纳米磁性材料,特别是类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中,既有优良的吸波特性,又有良好的吸收和耗散红外线的性能,加之密度小,在隐身方面的应用上有明显的优越性。

磁光材料是在可见和红外波段具有磁光效应的光信息功能材料,它是随着激光和光电子学技术的兴起与需要而发展起来的。很多的纳米磁性材料具有突出的磁光效应,利用材料的磁光效应可制成如调制器、旋转器、环形器、相移器、锁式开关、Q 开关等快速控制激光参数器件,也可用于激光雷达、测距、光通信、激光陀螺、红外探测和激光放大器等系统的光路中。结合了光学与磁学的激光协助磁记录技术,具有很高的线密度和热稳定性。 3 结束语

磁性纳米材料除上述介绍的几种外,还有微波旋磁材料、磁致伸缩材料等。可以相信,各类磁性材料随着纳米技术的开发与应用,特种磁性材料的种类将不断增多。磁性能也将继续提高,新的应用也将在这些基础上开拓和涌现,同时利用介电、导电、光学和磁性材料的各自优势,进行适当复配制成的复合功能材料,也将会进一步的发展。

纳米磁性材料具有体相材料所不具备的许多磁学特性,它的出现给物理、化学、生物等许多学科带来了新的活力和挑战,是各国竞相在研究和开发的重要领域,并不断给人们带来新技术和新产品。毫无疑问,随着“纳米相材料的来临”,人类按自己的意志排列原子和分子梦想的实现,纳米磁性方面的研究和应用也将会有更好的前景。

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