基于有机-无机复合固态电解质膜的全固态锂电池制备与性能研究

研究

郭甜;陈昱锜;何泓材;李峥;冯玉川

【摘 要】在聚合物电解质中添加Li7 La3 Zr1.4 Ta0.6 O12(LLZTO)粉体可以降低聚合物材料的结晶度,促进锂离子迁移,进而提高固态电解质的离子电导率.以双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以及LLZTO粉体为原料制备了不同LLZTO含量的氧化物-聚合物复合固态电解质.研究发现,添加质量分数20％LLZTO的固态电解质具有较高的离子电导率以及高机械强度,同时具有更宽的电化学窗口(5.5 V).所制备的复合正极/固态电解质/复合负极全固态锂离子软包电池首次充放电比容量分别为176.32和143.31 mAh/g,首次库伦效率为81.3％,25次循环后电池放电容量保持率维持在93％以上.此外,循环前后阻抗变化较小,表现出较好的界面稳定性. 【期刊名称】《电子元件与材料》 【年(卷),期】2019(038)007 【总页数】7页(P25-31)

【关键词】固态锂电;有机-无机复合固态电解质;锂镧锆钽氧;LiTFSI;软包电池 【作 者】郭甜;陈昱锜;何泓材;李峥;冯玉川

【作者单位】电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 6100;电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 6100;电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 6100;清陶(昆山)能源发展有限公司,江苏 昆山 215300;江苏清陶能源科技有限

公司,江苏 盱眙 211700;清陶(昆山)能源发展有限公司,江苏 昆山 215300;江苏清陶能源科技有限公司,江苏 盱眙 211700;清陶(昆山)能源发展有限公司,江苏 昆山 215300

【正文语种】中 文 【中图分类】TN304

传统锂离子电池的电解液一般采用将锂盐溶解在有机溶剂中的方法来制作。有机溶剂稳定存在的温度范围比较窄，导致易燃、易爆、易挥发，所以当电池处于高温、过充、过放等状态时，极易引发火灾或者爆炸。全固态锂离子电池使用不可燃或不易燃的无机固态电解质代替商用锂离子电池所用的有机电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题[1]。固态电解质具有较好的热稳定性和化学稳定性，在充放电过程中固态电解质与电极间的副反应较少，使得电池的循环和存储寿命比较长[2]。

近年来，对全固态锂离子电池的研究主要集中在开发高离子电导率的全固态电解质以及解决固态电解质膜与电池正负极界面阻抗较高的问题。常见的固态电解质主要包括:聚合物基固态电解质、无机固态电解质以及有机-无机复合固态电解质[3-4]。聚合物固态电解质研究较多的是PEO(聚氧化乙烯)基固态电解质，由该电解质组成的全固态锂离子电池具有形状可操控性强、安全性好与电极材料接触润湿性好等优点，但是室温条件下PEO易结晶，同时锂盐在PEO中的溶解度低，致使载流子浓度较低，其室温离子电导率仅为10-7S/cm量级，且聚合物固态电解质电化学窗口较窄，电池电化学稳定性差[5-8]。无机固态电解质常见的主要为硫化物固态电解质和氧化物固态电解质。硫化物固态电解质离子电导率在10-4～10-3S/cm量级，其成型性能好，软化温度低，但是该材料对大气中的水分十分敏感，给实际应

用带来很多困难[9-10]。氧化物固态电解质有NASCION结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，晶态的LATP离子电导率在10-4S/cm量级，但是该材料结构复杂，烧结性能较差，得到的样品致密度较低。钙钛矿结构的氧化物固态电解质Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，结构稳定，制备工艺简单，成分可变范围大，但其室温下的离子电导率仅10-5S/cm量级[11-12]。石榴石结构的 Li7La3Zr2O12(LLZO)，存在立方相和四方相两种结构，立方相结构的LLZO在室温下的离子电导率可以达到3×10-4S/cm，且通过钽掺杂后得到的LLZTO离子电导率可以达到10-3S/cm以上，是一种优异的固态电解质材料[13-19]。但是这种由氧化物固态电解质组成的固态锂离子电池存在较高的界面阻抗且倍率充放电性能较差[20-21]。

通过将锂盐、聚合物导体以及具有较高离子电导率的陶瓷粉体相融合所制备的有机-无机复合固态电解质是解决上述两类固态电解质所存在问题的有效办法。该固态电解质巧妙地结合了无机固态电解和聚合物固态电解质的优点，可以制备出循环稳定性好、倍率性能佳、机械性能强，而且可以满足大尺寸高性能电池制备需求的全固态电池，符合未来安全、高比能量、高效率的全固态锂离子电池的发展方向。 为了提高聚合物固态电解质的离子电导率，本文选择将LLZTO、LiTFSI以及PDVF-HFP复合，分别制备出不同LLZTO含量的复合固态电解质膜。LLZTO粉体的引入，可以有效降低聚合物基体的结晶度，引入大量Li+迁移的新通道，使电解质薄膜的电导率增加，同时增强电解质膜的机械性能。所制备

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)复合正极、石墨复合负极与复合固态电解质膜组成的固态锂离子电池具有较好的循环性能、倍率性能以及界面稳定性。 1 实验

1.1 电池材料制备 (1)电解质膜的制备

实验前将原料 PVDF-HFP、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)和LLZTO粉末在60℃条件下

真空干燥24 h。 按质量比(LiTFSI∶PVDF-HFP)＝7∶3，称取相应的材料，同时分别添加质量分数为0%，10%，20%，30%的 LLZTO粉末，分别标记为 0%LLZTO，10%LLZTO，20%LLZTO，30%LLZTO。将材料加入到适量的DMF溶液中(固含量控制在30%)，机械搅拌2 h直至分散均匀，真空条件下静置0.5 h，除去浆料中的气泡。使用小型流延机将浆料均匀涂覆在PET膜的表面，真空干燥箱中65℃干燥0.5 h，鼓风干燥箱中50℃干燥3 h，最后再真空干燥4 h得到复合固态电解质膜。实验材料参数如表1所示。 (2)复合正负极的制备

将充分烘干的质量分数为83.5%NCM523、5%PVDF-HFP、 0.5%CNTs、 2%Super P、 5%LLZTO、4%LiTFSI加入到适量的NMP溶剂中，机械搅拌2 h直至分散均匀，即可获得复合正极浆料。真空静置0.5 h，除去浆料中的气泡。然后，将浆料均匀涂敷在涂炭铝箔上，120℃鼓风干燥30 min，105℃真空干燥12 h，即可得到复合正极极片。

类似地称取质量分数为78%石墨、5%PVDFHFP、2%Super P、5%LLZTO、10%LiTFSI用于复合负极的制备，制备方法与复合正极一致。 (3)软包电池组装

在露点为-45℃，环境温度为25℃的环境中进行电池的组装。分别将复合固态电解质浆料涂覆于复合正极和复合负极的表面，置于65℃下真空干燥0.5 h，50℃下鼓风干燥4 h，最后再真空干燥24 h即可得到复合正负极极片。按一定的尺寸裁剪极片，焊接极耳，并将涂覆有电解质的两面贴合，后用铝塑膜封装。90℃、0.2 MPa热压3 min，25℃、0.2 MPa冷压1 min，使正负极紧密接触，减小其界面阻抗，最终得到完整的固态锂离子电池。

表1 实验用品参数Tab.1 Parameters of experimental raw materials名称 分子式 分子量 外观LiTFSI Li(CF3SO2)2N 287.08 白色粉末LLZTO

Li7La3Zr1.4Ta0.6O12 3.25 白色粉末PET 膜 [-CH2-CH2-O-C(＝O)-ph-C(＝O)O-]n 无色、透明PVDF-HFP [-(CHF)2-]m [-CF2-CF(CF3)-]n 白色粉末 1.2 材料结构表征与电化学测试

采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪对有机-无机复合固态电解质膜进行物相结构表征；采用德国Zeiss Merlin扫描电子显微镜来对所制备的电解质膜表面形貌进行表征；采用ZQ-990A拉力测试机测试电解质膜的机械性能；采用上海辰华电化学工作站CHI660E测试电解质膜和固态锂离子电池循环前后的交流阻抗以及电化学窗口；采用新威电池测试系统测试固态锂离子电池的循环性能、倍率性能。 2 结果与讨论

2.1 不同LLZTO含量的固态电解质膜物相分析

图1(a)为不同LLZTO含量的固态电解质膜的X射线衍射图谱。含有LLZTO的电解质膜与标准卡片PDF#45-0109吻合，满足特殊的立方相石榴石型晶体结构特征。随着LLZTO含量的增加，峰强逐渐增加，且没有明显的杂峰，说明LLZTO与PVDF-HFP以及锂盐复合时未发生明显的晶体结构变化。在XRD图谱中并没有发现明显的锂盐(LiTFSI)的特征峰，说明锂盐能与PVDF-HFP基体很好地络合。图1(b)为含有20%LLZTO的固态电解质膜的表面SEM照片。从图中可以看出，LLZTO颗粒尺寸均一，分布均匀，在粘结剂PVDF的作用下电解质膜均匀致密，成膜性较好。同时可见锂盐小颗粒均匀附着在LLZTO周围，这样的分布结构可以增大固态电解质膜的离子电导率，降低固态电解质膜的界面阻抗。图1(c)和(d)为有机-无机复合电解质表面C和Zr元素的EDS能谱图。由图可见，Zr元素分布均匀，这进一步表明了LLZTO粉体在PVDF-HFP聚合物基体中分布均匀。 图1 (a)有机-无机复合固态电解质XRD图谱；(b)有机-无机复合固态电解质表面SEM照片；有机-无机复合固态电解质表面(c)C和(d)Zr元素EDS能谱图Fig.1

(a)XRD patterns and(b)surface SEM image of organic-inorganic composite solid electrolyte；EDS spectrum of(c)C and(d)Zr elements in the surface of organic-inorganic composite solid electrolyte

2.2 不同温度条件下LLZTO含量对复合固态电解质膜离子电导率的影响 图2(a)为不同LLZTO含量的固态电解质膜在-10～80℃条件下的离子电导率随环境温度变化的关系曲线。通过电化学工作站，在-10～80℃温度条件下测试不同LLZTO含量的固态电解质膜的交流阻抗。图2(b)为30℃下的交流阻抗谱。在得到交流阻抗谱后，选用合适的拟合电路利用Zview软件对不同的固态电解质膜的阻抗进行拟合，得到固态电解质膜的电阻。利用下列公式计算得到不同LLZTO含量的固态电解质膜的离子电导率。

式中:R是固态电解质膜的阻抗；d是薄膜的厚度；A是电解质样品的面积。 由图2(a)可以看出固态电解质薄膜的离子电导率随着温度的升高而不断增加。电导率与绝对温度的关系满足Arrhenius方程[21]，即:

式中:σ0代表指前因子；Ea代表活化能；R是气体常数；T表示绝对温度。在图中表现为电导率的常用对数lgσ与绝对温度的倒数1/T有良好的线性关系。在相同温度条件下，不同LLZTO含量的固态电解质膜的离子电导率大小次序

为:20%LLZTO＞30%LLZTO＞10%LLZTO＞0%LLZTO。 LLZTO 作为一种良好的锂离子导体，其离子电导率可以达到10-4S/cm，远高于PVDF+LiTFSI混合电解质的离子电导率。所以随着LLZTO含量的增加，固态电解质内引入大量Li+迁移的新通道，使电解质膜的离子电导率增加。但随着LLZTO含量的增加，含有30%LLZTO的固态电解质膜的离子电导率有所降低。这可能是由于:随着LLZTO含量的增加，过量的LLZTO颗粒附着于电解质膜内微孔的孔壁上，阻塞了Li+的

迁移通道，从而降低了电解质膜的离子电导率。因此，当固态电解质膜中含有30%LLZTO时，其离子电导率较含有20%LLZTO的电解质膜有明显降低。 图2(c)为不同LLZTO含量固态电解质膜的应力-应变曲线。由图可知，随着LLZTO含量的增加，固态电解质膜的拉伸强度和杨氏模量明显增加，且膜的伸长率减小，这归因于PVDF-HFP聚合物基体与LLZTO颗粒之间的黏附效应。 图2(d)为固态电解质膜线性扫描伏安曲线，扫描电压范围为2.5～6.0 V，扫描速度为0.1 V/s。从图中可以看出含有20%LLZTO的固态电解质(5.5 V)具有更宽的电化学窗口，说明LLZTO的加入可以提高固态电解质的电化学稳定性。 2.3 电池电化学性能研究

图3(a)为 NCM523复合正极/有机-无机复合固态电解质膜/石墨复合负极的循环性能曲线。室温下，充放电倍率0.05C，循环25次。该电池的首次充放电比容量分别为176.32和143.31 mAh/g，首次库伦效率为81.29%。经过25次循环后该电池的库伦效率可以维持在96%以上。图3(b)为该电池的放电容量保持率曲线，常温下，经过25次循环后放电容量可以达到首次放电容量的93%，这说明该电池循环过程中极化较小，具有很好的循环性能。图3(c)为固态电池在不同倍率下的充放电曲线。在25℃条件下，电压范围为3～4.2 V。电池以0.05C倍率放电时其电压平台大约为3.6 V，电池放电比容量为144.3 mAh/g，0.1C，0.2C，0.5C倍率下电池放电比容量分别为139.47，127.25和102.87 mAh/g。图3(d)为固态电池的倍率性能曲线，可以看出，随着放电倍率的增加，电池放电比容量有所降低，这可能是由于:一方面，放电倍率增加，放电电流随之增大，电池内部极化增大；另一方面，高倍率充放电时，Li+的嵌入和脱嵌过程不完全，导致电池容量衰减。 图4为由NCM523复合正极/有机-无机复合固态电解质膜/石墨复合负极所构成的全固态锂离子电池25℃条件下循环前和循环25次后的交流阻抗图谱。由图4可以看出全固态锂离子电池循环前阻抗为5 Ω左右，循环25次后电池内阻增加为

15 Ω。固态电池循环前后电池阻抗变化较小，说明该结构的固态电池具有较低的界面阻抗和良好的界面相容性，且电池内部电极界面化学稳定性较好。

图2 不同LLZTO含量固态电解质膜(a)离子电导率与温度关系；(b)测试温度为30℃时交流阻抗图谱；(c)应力-应变曲线；(d)线性扫描伏安曲线Fig.2 Solid

electrolyte membranes with different LLZTO contents:(a)ionic conductivity versus temperature；(b)AC impedance spectra at 30℃；(c)stress-strain curves；(d)linear sweep voltammetry curves

图3 NCM523复合正极/有机-无机复合固态电解质/石墨复合负极固态电池在25℃时:(a)循环性能曲线；(b)放电容量衰减率；(c)倍率充放电曲线；(d)倍率性能曲线Fig.3 NCM523 composite positive electrode/organic-inorganic composite solid electrolyte/graphite composite negative solid state battery at 25 ℃:(a)cycle performance curve； (b)discharge capacity decay rate； (c)rate charge-discharge curve； (d)rate performance curve

图4 NCM523复合正极/有机-无机复合固态电解质/石墨复合负极固态电池25℃时循环前后交流阻抗图谱Fig.4 AC impedance spectrum before and after cycling at 25℃for solid state battery with NCM523 composite

cathode/organic-inorganic composite solid electrolyte/graphite composite anode 3 结论

本文制备了四种不同LLZTO含量的有机-无机复合固态电解质膜以及一种结构为复合正极/固态电解质/石墨复合负极全固态锂离子电池，并研究其离子电导率、机械性能、电化学窗口、电池循环性能、倍率性能及交流阻抗的变化规律。研究发现固态电解质膜的离子电导率随温度的增加而增加；且在相同温度条件下，随着LLZTO含量的增加，电解质膜的离子电导率先增加后减小，含有20%LLZTO的电

解质膜离子电导率最大，说明适量的快离子导体的引入可以提高电解质膜的离子电导率，但过量的添加不利于电解质离子电导率的提高。含有20%LLZTO的固态电解质相较未掺杂LLZTO的固态电解质具有较好的机械性能和更宽的电化学窗口，说明LLZTO的加入可以提高固态电解质的拉伸强度、杨氏模量以及电化学稳定性。所制备的复合正极/固态电解质/复合负极全固态锂离子电池首次充放电比容量分别为176.32和143.31 mAh/g，经过25次循环后库伦效率可以保持在96%以上，电池放电容量保持率可以维持在93%以上，循环前后界面阻抗变化较小，电池表现出良好的循环性、倍率放电性能以及界面稳定性。

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