第一章研究BMC的意义以及BMC的应用现状和发展

第一章 文献综述

1.1研究BMC的意义以及BMC的应用现状和发展

不饱和聚酯玻璃纤维增强团状模塑料（Bulk Mouding Compound简称BMC）是近30~40年发展起来的一种新型的复合材料。BMC是由不饱和聚酯树脂为基体，加入低收缩剂、引发剂、填料及短切纤维等均匀混合而成[19]。BMC以其配方可设计性、制品的尺寸精度较高、比重低（密度一般为1.7-1.9g/cm³，要求高的制品密度可达1.1g/cm³）表面光滑、可模块化设计与制造等特点而在国内外广泛应用[2]。

BMC的成型工艺目前主要有两种，模压成型工艺和注射成型工艺，模压成型与注射成型都存在着优缺点。模压成型它的模具成本高，制品的形状不能太复杂，同时，它还需要二次再加热，但是它的强度比注射成型高。而注射成型制品它的形状可以稍微复杂一点，制品的表面质量好，成本低，但强度没有模压成型来的高，所以我们要探索一种型的BMC成型工艺，使之产品具有高强度，产品的形状也可以复杂化[1]。

本课题主要研究BMC的一种新型成型工艺—灌注成型工艺，其产品的强度性能比注射成型的高，同时，试图超越模压成型产品的强度。制品的形状和表面质量要比模压成型好。

1.1.1国外BMC发展状况及发展动向概述

在解决增强材料、填充剂、收缩性等一系列问题之后，国外真正有了BMC热压型的不饱和聚酯增强材料，之后BMC在美、日、西欧等工业发达的国家迅速发展起来，并取得了很大成就。

BMC特点决定了它在性能上超越了热塑性树脂。

1

第一章 文献综述

表1-1 电气级BMC的性能[10]

玻纤含量(%） 无缺口悬臂冲击强度(J/m)

歪曲强度(MPa) 拉伸强度(MPa) 压缩强度(MPa) 吸水率(4hr沸水)(%）

密度(g/cm3)

15 265 91.4 35 126 0.65 1.80

20 317 105 42 140 0.65 1.82

30 370 119 49 154 0.65 1.85

从表1-1可以看出，由于BMC具有上述性能，它除了应用在电气市场外，还广泛应用于汽车、仪器仪表、建筑和工业产品等各个领域。

为了使BMC能满足特殊用途的需要，改变表面外观特性和降低成本等，他们在原有的基础上探索新的树脂、增稠剂、增强材料等，也在不断开发新的产品和开拓新的领域。据国外研究，树脂中聚乙烯树脂用的较为普遍，低收缩剂中他们研发了综合性能的新型嵌段共聚物低收缩剂（分散稳定性好、耐水性好、具有良好的表面），填料常采用碳酸钙，增稠剂一般采用碱土金属氧化物或它的氢氧化物。

1.1.2国内BMC发展状况及发展动向[8~9]

60年代初，常州253厂从英国引进不饱和聚酯树脂制备装置后，我国开始形成一定规模的生产体系。到60年代末，我国对不饱和聚酯树脂增强模塑料进行探索。随着国内电气行业的发展对该材料的需要日益迫切，国内一些企业不断从国外引进新技术。随着电气行业的发展对该材料需要日益迫切，上海树脂所梅 陇实验厂在1986年以年产500吨的中试规模开始生产BMC[3]。

2

南京工业大学本科生课程论文

表1-2 上海树脂所梅陇实验厂的BMC和BT-3的性能[10]

指标

项目

单位 G/cm3 % Mg/cm2 KJ/m2 MPa ℃ KV/㎜

检验方法

BMC

密度 成型收缩率 吸水性 冲击强度 歪曲强度 热变形温度(1.81MPa)

介电强度

GB1033 GB1404 GB1034 GB1043 GB1042 GB1634 GB1046

1.8~2.0 0.1~0.3 ≤0.2 ≥20 ≥80 ＞220 ≥12

BT-3 1.8~2.0 0.2 ≤0.1 ≥17 ≥70 ＞200 ≥10

从表1-2可以看出，目前BMC在我国仍处于初级发展阶段，应用面正在不断开拓。欲使BMC得应用有所突破，必须要改变与国外相比品种和品级显得单一的格局，要逐步改变湿式料团储存期短的情况。针对这种现象，现在已有某些单位正在开发BMC的系列产品，在降低成本上下功夫。为了扩大BMC的应用面，我们必须积极发展高强度的BMC，开发收缩率更低、制品表面更为平整的BMC。

BMC的用途,总体来说BMC范围大致有[11]： （1）汽车工业的应用 （2）铁路车方面的应用 （3）电气及通信工程中的应用 （4）在建筑工程中的应用 （5）其他

其中在汽车方面运用最广泛。BMC在汽车上的应用始于20世纪70年代末，后由于BMC材料的进一步开发和机械化自动化模压技术的开发，极大的促进了BMC制品在汽车上的应用，年增长速度达到25%，汽车BMC制品进入了快速发展期。

从BMC制品在汽车上的位置来看，主要有三种：车身部件、结构部件和功能部件[9]。

1.车身部件

3

第一章 文献综述

主要是车壳板件，如发动机面罩、前后保险杠、翼子板、扰流板、车窗、车门、大灯反射罩（此为BMC在汽车上的主要运用）、后举升门等。

2.结构部件

如散热器托架、横梁等，以其零部件可以高度集成而获得大量的应用，在国内比较常见的一个例子就是福特全顺汽车的前端鼻头，集成了13个原钢铁零件，既减轻了重量，又减少了模具数量与加工以及装配的工序，节省了大量的投资成本[27]。

3.功能件

因为BMC可以设计成耐高温、耐油腐蚀，所以在发动机周边零部件上用得最多，如油底壳、气门罩盖。

1.2BMC的原材料

BMC灌注成型工艺的原材料主要有：不饱和聚酯树脂、填料、增强材料、低收缩添加剂和其他组分。

1.2.1不饱和聚酯树脂[7]

不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种树脂。一般是由二元酸和二元醇缩聚而成的一种线形聚合物，其中之一提供（一般是二元酸）不饱和度。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，该聚合物在热和/游离基引发的条件下，和活性稀释剂（单体）发生交联反应形成的具有一定黏度的树脂溶液。

(1)不饱和聚酯树脂生产用的原材料[20]

表中列举了不同的二元酸、二元醇与聚酯树脂最终性能的关系。从表中我们可以看出，根据聚酯树脂不同的性能、用途，可以有广泛的原材提供。乙二醇是最简单的二元醇，丙二醇是别广泛应用的，它改善了树脂和苯乙烯的相容性。不饱和聚酯树脂的不饱和度来自马来酸酐和富马酸。马来酸酐的成本低，但是热变形温度不如富马酸，在制备不饱和聚酯树脂中大多数情况下用马来酸酐。在二元酸中，通常选用苯二甲酸酐和间苯二甲酸中的一种，后者有较高的热变形温度，但是，前者价格便宜。

4

南京工业大学本科生课程论文

表1-3 二元酸、二元醇品种与聚酯树脂最终性能的关系[3] 品种

不饱和酸酐和二元酸

马来酸酐 富马酸

刚性，形成聚酯速度慢

饱和酸酐和二元酸 邻苯二甲酸酐

曲度和拉伸强度

高的拉伸和弯曲强度，良好的耐水性和耐化学性，

间苯二甲酸

高的热变形温度

己二酸、壬二酸

氯菌酸 对苯二甲酸 四氯苯二甲酸 二元醇 丙二醇 二丙二醇 乙二醇

双酚A氧化丙烯加成物

氢化双酚A 四溴双酚A 新戊二醇

挠曲性，己二酸在挠曲性中成本最低

阻燃 高热变形，高强度

阻燃

成本低，良好的耐水性和挠曲度，和苯乙烯相容

挠曲度和韧性 高耐热和拉伸强度，成本低

耐蚀性，高热变形温度，挠曲度和拉伸强度 耐蚀性，高热变形温度，挠曲度和拉伸强度

阻燃 耐候性，耐水性

最低的成本，中等热变形温度，提供刚性，高的挠

性能

成本低，中等热变形温度

最高的反应性（交联），较高的热变形温度，较好的

从表1-3中在灌注成型工艺中，选用苯乙烯单体用作不饱和聚酯树脂的单体交联剂、活性稀释剂，用量一般为30%~40%。加入苯乙烯单体的作用：对玻璃纤维更好的浸渍，能更快的出去空气，使树脂有较好的固化程度，改善硬度，当加入适量的苯乙烯时，树脂的耐化学性和耐水性将处于最佳状态。 （2）不饱和聚酯树脂性能特点[22]：

1.工艺性能优良。可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活。

5

第一章 文献综述

2.固化后树脂综合性能好。力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。

3.品种多，适应广泛，价格较低。

4.缺点是固化时收缩率较大，贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气体。 它的物理性质：耐热性好，具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度，耐化学腐蚀性能，耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差介电性能良好。

化学性质：主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。

不饱和聚酷树脂在实际固化过程中表现出两个阶段图, 动力学控制阶段和扩散控制阶段。固化前期反应由动力学控制，当反应达到一定程度，固化反应将由动力学控制逐渐转变为由扩散控制。在动力学控制阶段反应速率较大，当反应程度超过，就转化为扩散控制阶段，反应速率较小。其原因是在固化过程中相继发生链的生成、增长与支化，而后发生交联，体系粘度增大，反应分子的运动受到阻碍，分子链段活动能力大大降低，导致反应变得缓慢[12~16]。

1.2.2填料

在BMC工艺中，填料的应用占有越来越重要的地位。从用量的角度看，填料在BMC配方中已成为用量最大的组分。填料在BMC中的应用不仅降低了成本，而且其性能也得到显著改善。因此，为了在BMC中应用填料获得最大的利益，必须仔细选择正确的填料类型等级及其用量。

填料的材料很多，最普通的都是从天然矿物中获得，如石灰石、板岩、石英或者粘土采用干法或湿法研磨成粉，经化学处理使其纯化。工业上有几百种填料可供选择，用途最为广泛的是各种等级的碳酸钙、石英和硅粉、滑石粉和各种粘土。

6

南京工业大学本科生课程论文

大多数填料的颗粒尺寸在0.015~80µm范围内，填料的颗粒尺寸越小，对给定填料量的树脂系统来说粘度增加越大。为起到填料的作用人们对填料提出了想的性能要求：相对密度低、有确定的化学成分、颗粒分布范围1~20µm、颜色浅、气孔率低、吸油率低、耐磨性适中、价格低廉。

碳酸钙是BMC中常用的一种填料，在BMC灌注成型中，尺寸的稳定性、硬度、耐热性、刚性、光滑表面。碳酸钙有价格低的优势。沉淀型碳酸钙纯度很高，耐磨性低，而且吸湿性为BMC级石灰岩填料的5~10倍，具有良好的外观表面、质量较轻。碳酸钙的制备成本也比较低，干法研磨比湿法研磨成本低。研磨可以产生颗粒尺寸小到1µm，品均颗粒在10µm以下的颗粒。我国注重碳酸钙成本低，颗粒可以任选，成本低，吸油量低是通用型BMC的理想填料。

1.2.3.增强材料

复合材料中的增强材料主要采用纤维状材料，常用的几种纤维有芳纶纤维、碳纤维和玻璃纤维。

表1-4 几种纤维性能的相对比较[3]

性能 拉伸强度 压缩强度

拉伸模量 压缩模量 弯曲强度 冲击强度 相对密度 层间剪切强度 平面剪切强度

芳纶纤维 中 差 中 中 差 优 小 中 中

碳纤维 优 优 优 优 优 中 中 优 优

玻璃纤维 中 中 差 差 中 中 大 优 优

从上表1-4可以看出：碳纤维和芳纶纤维都具有在某些方面的优势，特别是相对密度小，因而其强度或比模量都远比玻璃纤维好。因此，它们常用于比强度，比模量要求高的特殊应用零件，如航天、航空应用产品。玻璃纤维价格便宜，具有相对较好的综合性能，因而在热塑性或热固性复合材料中的到广泛应用。玻璃纤维有高的拉伸强度和低的断裂伸长率，所以材料有良好的拉伸、压缩和冲击性能。玻璃纤维还有耐高温性和低的吸湿性能[21]。

7

第一章 文献综述

因此，我们在灌注成型中从价格、性能等综合性能考虑，我们选择玻璃纤维作为曾强材料。

(1)玻璃纤维长度与BMC弯曲强度之间的关系

BMC的弯曲强度随玻璃纤维长度先上升后降低，6mm为最大值。只有当玻璃纤维长/径比值超过某一临界值时，基材才能把大部分作用力传递给玻璃纤维，所以玻璃纤维不能太短，选用玻纤长度为3mm以上的玻璃纤维纤进行增强。如果纤维太长，玻璃纤维在基体树脂中往往是以蜷曲的形态存在，在基体树脂中形成不想脸的“球”状。在受到外力作用时，这个“球”就以岛状团块与基体树脂分离，形成缺陷，造成应力集中，显然这样的内部结构就弱化了玻璃纤维的增强作用。

(2)玻璃纤维/填料质量比对BMC力学性能的影响

当玻璃纤维/填料质量比为30/40左右时，弯曲强度达到最大值，随后其强度随着玻璃纤维含量的减少而降低；加入少量的玻璃纤维（玻璃纤维/填料质量比为20/50）就可以使得BMC的弯曲强度几乎成倍地上升(从45.90MPa上升到89.35MPa)，说明用玻璃纤维对BMC进行增强处理是必要的。BMC材料的最终破坏一般是纤维断裂，纤维断裂和基体开裂是相关的。基体开裂导致局部应力重新分布，使纤维集中应力增大，发生断裂。

1.2.4粘度问题

在灌注成型过程中，必须控制好粘度，使得混合料可以充满模具。化学增稠剂用增加聚酯散状模压料树脂系统的粘度。不饱和聚酯树脂中的羧基和碱金属氧化物发生反应生成中性盐和水，使树脂糊粘度大幅度上升，失去粘性，变成非粘性，这一过程叫增稠过程。在增稠反应中，碱金属氧化物只与树脂中的羧基发生反应，不干扰聚酯链和苯乙烯双键，所以增稠后的树脂不影响在制成品时的聚合反应。据有关研究表明，树脂的增稠是分三个阶段进行的。首先是增稠剂的扩散，使增稠剂分散于树脂糊中，其次是增稠剂和树脂中的羧基反应生成碱式盐；最后碱式盐和羧基继续反应生成中性盐和水。

MO（增稠剂）+ HOOC~ HOMOOC~ + HOOC~

HOMOOC~ COOMOOC~ + H2O

8

南京工业大学本科生课程论文

根据增稠机理和增稠过程可知：增稠反应是一个动态平衡过程，增稠剂用量增大，增稠速度也增加，而且，如果树脂的酸值越大，表明树脂中羧基的浓度就越大，增稠的速度也越快[2]。BMC灌注成型过程中常用的增稠剂为MgO或氧化镁，加入量一般为树脂总量的0.5%~1.5%。在配方中，增稠剂可单独使用或复合使用。树脂糊与玻璃纤维混合应注意以下几点：树脂糊的粘度必须高到一定程度以便在成型过程中能带动玻璃纤维一起流动。玻璃纤维的长度也不能过长，然后不能在树脂中搅拌混合均匀，防止粘度太高。

9