锂离子电池热失控致灾与灾害分析

作者：孙 杰 李吉刚 周 添 卫寿平 董中朝 来源：《新材料产业》 2017年第9期

我国锂离子电池（锂电）技术产业迅猛发展[1]，锂电产业正处于全面突围的关键发展时期[2]。但由于锂电在电子器件、飞机以及电动汽车应用领域多次事故的发生，使锂电的安全性问题备受关注。2017年5月1日，北京蟹岛停车场89辆电动大巴爆炸燃烧事故，由于柳絮自燃引发的锂电热失控安全问题被推向风头浪尖，锂电热失控致灾成为科学家和政府密切关注的问题。而业内对于锂电热失控燃烧行为和泄露物的危害了解甚少，缺乏预警与防护措施，迫切需要推进相关研究及发布相关法规。陆军防化学院新能源与能源安全实验室从2010年开始对锂电的热失控引发、电池材料毒物谱系分析、锂电热失控燃烧产物危险级别界定、泄露毒物鉴定、电池爆炸及泄露事故的应急与防护等做了充分的预研，以未雨绸缪，避免新的安全与环境问题[3-5]。

一、锂电储运安全与面临的隐患

锂电的安全性指在各种测试条件下不出现泄露、冒烟、着火、爆炸等现象，确保科研、生产、使用人员即使在滥用条件下也不受伤害[6]。所以，可以把锂电的储运安全理解为锂电在储存和运输过程中不会出现以上状况。我国已成为世界第3大锂电池供应商，电池生产出来经历储存、运输至终端，不管采用空运、海运、铁路还是公路，都存在物流集结、集装箱运输环节。以海运为例，如果运输过程中某意外因素触发船舱中电池热失控燃烧，根据研究结果[7]，商业化锰酸锂体系、三元材料体系的10A h软包锂电池燃烧时释放的一氧化碳（C O）浓度均超过12 800p p m，该浓度下的C O可以使成人在1 ～3m i n内迅速致死。所以，即使不考虑锂电这种高能复杂混合体系热失控时释放的其它有毒有害物，仅CO这一项就具有较大危害性。对于其他局部空间，如汽车、舰潜艇、航天器和室内停车场存在类似的锂电热失控致灾问题，对于开放空间，如锂电储能电站、室外停车场和充电站（桩），则存在环境污染隐患。

由于锂电运输过程中发生过多起安全事故，联合国、国际航协等国际机构和国家民航总局等国内有关部门要求锂电池运输必须按照I A T AD G R的要求进行U N38.3项及其他试验[8]。美国交通部已将锂电归类为危险品，是一种包括易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池，是各类电池中包含毒害性物质最多的电池，不能随便运输，需要特殊的包装箱、包装方法，各种标签要齐全才能输运，而且空运更有多种限制，要通过锂电池U N38.3认证[8]。美国安全测试和认证公司保险商实验室（Underwriters Laboratories，UL）计划推出一系列有关电动汽车电池的新规范。随着电动汽车上路规模不断增长，UL实验室通过一份声明表示，“新的规范将帮助人们规避火灾等危险，提高电动汽车电池的整体安全性”。换而言之，UL实验室希望创立一套针对电动汽车电池的规范，之后政府将要求电池生产商认可UL实验室的认证。UL实验室已经为这一系列的规范取名为“第2580号”项目。由于美国要求中国出口的锂电按危险品包装运输，对我国锂电生产企业出口要求甚高，所以国内多家实验室和测试中心追加申请锂电池UN38.3认证授权[9]。

纵观国际锂电市场，仍然是韩国、日本、中国三分天下的格局，但韩国凭借着三星集团、L G集团以及S K集团在电动车产业中的精耕细作，在车用锂离子电池市场中占有率大幅上升，并迅速抢滩中国国内市场[2]，这给我国沿海港口的锂电物流运输安全形成巨大的压力。此外，电动车交通事故引发的环境影响也不容忽视。按“十二五”规划速度发展，到2020年，国内将有1 000万辆电动汽车上路，按目前交通事故率0.1%类比，即使不考虑经济损失等其他数据，仅仅考虑交通事故中可能触发的锂电热失控过程，必然会增加锂电池内毒物泄露、有毒气体释放、环境污染等问题。

二、锂电热失控致灾与毒害分析

到目前为止，锂电热失控燃烧过程试验的文献非常有限，涉及到热失控燃烧产物毒害分析的文献更少，为避免引起不必要的公共安全焦虑，笔者团队的研究结果同样鲜于公开。在锂电的全寿命周期中，即使电池结构设计完善、储运可靠，仍需要确立电池热失控过程毒物数据库以应对火灾、爆炸和毒物泄漏等紧急状况。

锂电相关技术指导、操作标准，技术汇编、手册等文件一直处于全球范围的竞争修改过程，控制着世界范围的电池经济。目前不清楚美日韩3国是否有详尽的锂电热失控次生毒害数据库及相应的规范标准，但防化学院有逐步完善的锂电热失控燃烧产物数据库，数据库中除了已经向外公开的C O和氢氟酸（H F），还有100多种分子量在45以上的物种，其中不乏中毒毒性以上物质。常规的安全性测试中，在模拟机械（跌落、冲击、钉刺、挤压、振动、加速）、热（点燃、沙浴、热板、热冲击、油浴、微波加热）、电（过充、过放、外部短路、强制放电）和环境（减压、浸没、高度、抗菌性）状态下的滥用测试是通用安全性测试的关键步骤，这些步骤和方法可用于锂电热失控燃烧次生毒害测试试验的参考。

采用点燃引发锂电热失控燃烧的研究结果[10]表明，锂电热失控过程中释放的有毒物种高度依赖电池材料体系、电池容量和充电状态；针对毒害，100%充电态是最危险的状态，越小的充电状态越安全。不同材料体系电池进行热失控燃烧试验，剧烈程度有明显的不同，锰酸锂( L M B )体系＞三元（N M C）体系＞钴酸锂( L C B )体系＞磷酸铁锂(LPB)体系，表明LPB电池对于点燃引发热失控表现出较高的安全性。对4种材料体系的锂电，燃烧产物中能够确定的物种数目都与锂电的充电状态强烈相关，而且遵循以下顺序：热失控燃烧产物中的物种数目随着充电状态从0%增加100%而增加，但又都随充电状态增加到150%（过充状态）时反而减少。为什么当过充时，这4种电池的燃烧产物物种数目都减少？原因是当电池在过度充电时，锂盐中的锂离子会在阴极表面析出金属锂、沉积，同时，溶剂化的电解质也会被逐渐还原、分解、消耗，当过充电达到150%时，电池中只剩下相对较少的物种参与后续的燃烧反应，所以有机燃烧产物的物种数反而减少。研究结果还显示热失控产物中有些物种是新生成的并且有毒，如表1所示。

热失控燃烧过程释放的这些有机产物对人类的皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，而且对环境有害。如果这些有毒物质释放到一些狭小密封空间里如汽车、飞机，将会在很短的时间里给人身带来严重的危害。表1数据还表明，L C B电池的燃烧产物中有毒物种最多，而LPB电池的最少，电池的充电状态强烈影响着燃烧产物的毒性。所以，从毒害方面看，100%充电状态是最危险的状态，通俗地讲，刚充满的电池如果被引发热失控会放出更多的有毒有害物质。以上测试结果还表明当电池发生热失控燃烧时，不同体系发生了不同链式反应，这与电池材料体系的充电状态化学强烈相关。

可在一定程度消除公共安全焦虑的是，在局部空间内的热失控过程，虽然电池容量越高产生的CO越多，但有机毒物的浓度没有表现出明显的增长趋势。如图1所示，取几种相对比较熟悉的有机物来看对比，萘、苯、戊二烯、苯乙烯、甲苯、二甲苯和茚的浓度并没有显著增大，保持在几个p p m的水平。这表明，在热失控燃烧过程中CO优先生成，它捕获了电池材料中最多的碳元素，限制了其他新的有机毒物的大量生成。所以，可以预测，随着电池容量的增加，发生热失控时CO的浓度会急剧增加，而大分子的有机毒物浓度不会显著增大。但是，考虑到热失控毒害相关问题，仍强烈建议电动汽车企业尽量选择相对低容量的电芯。因为电芯的容量越大，在有限密闭空间里燃烧时放出的CO越多，导致毒害的可能性越高。

以上研究工作所获得锂电热失控燃烧致毒产物数据将给锂电新材料设计、锂电热失控引发火灾和毒害的预警、锂电安全性提高提供必需的指导作用。因此，为预防锂电热失控致灾，强烈建议锂电热失控毒物试验强制检测项目。

注：选用100%充电态的2Ah,3Ah,6.5Ah,10Ah和30AhNMC体系锂电的热失控燃烧试验：CO浓度随电池容量的增加迅速增大，分别达到616，1 100，14 000和45 500ppm。

三、锂电热失控火灾预警与应急措施

目前，关于锂电热失控火灾预警与应急方面的研究报道依然很少，在此推荐一个简单的试验方法获得非常实用的数据：进行锂电热失控燃烧过程中电池表面和释放气体的温度监控，以获得从实施点燃引发到成功引发热失控的时间。

该试验的目的不仅仅是要测得热失控时电池的表面温度和释放的气体温度，更重要的是要找到热失控火灾发生时能获得多少逃生时间。例如，对L M B电池，在快速失控步骤之前只有18s，即从电池的管理系统或预警系统来看，从报警到逃生的反应时间只有18s；对于N M C电池，状况要好很多，约有62s [10]。这2个时间对于小型载客车的逃生没有问题，但对于大型载客车撤离乘员所需要的5m i n还有很长的时间差。所以，对于大型载客车的电池模组及系统的安全性设计提出更高的要求，即，如果某一个电芯不慎被触发了热失控，模组和系统的其他保护或防护措施要能使整个电池系统能够支撑过这5m in，满足全部乘员撤离。因此，对于每一种材料体系的电池，在用于电动汽车之前，必须测试电池的热失控温度曲线，获得发生热失控火灾的应急反应的安全数据，来提高安全性。这也是为预防锂电热失控致灾强烈建议的强制检测项目。

四、几点建议

“安全为天，责任如山”，锂离子电池的安全性始终是业界绕不开的话题。为此，笔者提出以下几点建议，以期解决现阶段的一些现实问题。

第一，强制进行锂电热失控燃烧毒物谱测试检测和锂电热失控过程电池表面温度和释放气体温度变化测试检测，试验结果记录于同批次电池的信息芯片中，该信息用于电池的全寿命管理系统或汽车的预警系统，获得锂电热失控火灾和毒害的应急反应时间数据。

第二，鉴于锂电企业、检测机构和电池储运物流需要增加新的检测项目，因此需要出台新的行业规范或标准，来限制市场准入，以防后患。

第三，基于锂电热失控链式化学反应特点，热失控过程伴随爆炸燃烧，锂电电动汽车室内、室外停车场（充电桩）需要重新定义和设计车辆间的安全距离，来限制和阻断车与车电池系统之间的热失控传导。

第四，从电池化学出发考虑电池材料的选择，利用材料基因组工程方法实现热失控过程的无害化材料筛选设计。从结构和材料上看，全固态锂电未尝不是一种解决方法。

10.3969/j.issn.1008-892X.2017.09.008

致谢：感谢基金项目“锂离子电池热失控毒物研究（51551204）”的支持。

参考文献

[1] 中国工程科技发展战略研究院.中国战略性新兴产业发展报告[J].北京：科学出版社，2013.

[2] 刘馨，陈立泉.锂电产业全面突围是电动汽车发展的关键[J].新材料产业，2014（10）：1-2.

[3] Sun Jie,Qiu Xinpin,Lai Xiaokang,et al.Investigation on the Toxic Leakage Production Process of Li-ion Battery

Induced by Combutstion[C].8th China-U.S.Electric Vehicle and Battery Technology Workshop, ChengDu,2013.

[4] Sun Jie,Dong Zhongchao,Li Jigang,et al.Toxity Analysis and Test Methods for EV Li-ionBatteryandMaterials[C].5th China-US Electric Vehicle and Battery Technology Workshop，Hangzhou，2012.

[5] Sun Jie,Qiu Xinpin,Dong Zhongchao,et al.Safety and Toxity Analysis for Materials of EV Power Li-ionBattery[C].4th US-Cina Electric Vehicle and Battery Technology Workshop，Argonne National Laboratory,2011.

[6] Cravotta N.Contributing Technical Editor for EDN,Understanding Battery Safety[EB/OL].http://em.avnet.com/nscbatterymgt.

[7] 孙杰，李吉刚，周添，等.锂离子电池及其材料热失控毒物研究[J].储能科学与技术，2015,4(6):609-615.

[8] UN38.3 MSDS新版本锂电池UN38.3《危险物品规则》

[EB/OL].http://www.cnlinfo.net/info/3088671.htm.[9] 危险物品鉴定书MSDS检测，化学品MSDS测试，锂电池空运UN38.3认证[EB/OL].http://china. nowec.com/product/detail/2471758.html.

[10] Sun Jie,Li Jigang,Zhou Tian,et al.Toxicity,a serious concern of thermal runaway from commercial Li-ion battery[J].

Nano Energy,2016（27）：313-319.