维普资讯 http://www.cqvip.com 第３９卷第２期 ２００７年６月 东北师大学报（自然科学版） Ｊｏｕｍ￣ｏｆ Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏ】．３９ Ｎｏ．２ Ｊｕｎｅ２００７ ［文章编号］１０００—１８３２（２００７）０２—００６０—０４ 聚苯胺封端结构的核磁共振研究 殷广明 ～，吕仁江２，罗云清３，卢清花４，龚 剑 ，瞿伦玉 （１．东北师范大学化学学院，吉林长春１３００２４； ２．齐齐哈尔大学化工学院，黑龙江齐齐哈尔１６１００６； ３．吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春１３０１１８； ４．延边州疾病防控中心，吉林延吉１３３０００） ［摘要］ 利用 Ｈ ＮＭＲ．１３Ｃ ＮＭＲ、极化转移实验（ Ｃ ＤＥＰＴ１３５）和红外光谱技术讨论了低 相对分子质量本征态聚苯胺和盐酸掺杂态聚苯胺的封端结构和掺杂态链结构，确定了聚苯胺 中各个Ｃ原子的化学位移归属和封端结构．证实了一步掺杂和二步掺杂的聚苯胺链结构都符 合“四环ＢＱ变体”理论模型． ［关键词］聚苯胺；ＮＭＲ；封端结构；化学位移 ［中图分类号］・Ｏ ６１２ ［学科代码］１５０・１５ ［文献标识码］Ａ 聚苯胺是一种极有应用前景的导电高分子材料，以其优异的性能和低廉的价格而被广泛深入地研 究．目前，常用表征手段为红外光谱、紫外可见光谱、ｘ射线粉末衍射、电镜等［卜引．９０年代初，国内外科 学工作者开始使用核磁共振谱（ＮＭＲ）对聚苯胺的结构进行研究Ｌ４咱Ｊ，为聚苯胺的微观结构、动力学以 及形貌提供了必要的理论科学依据．近年来，随着超导核磁共振技术的发展和可溶性聚苯胺的研制，越 来越多的研究者开始应用液体核磁共振技术对聚苯胺的结构进行表征，并取得了一定的研究成 果Ｌ１卜 ．但所有研究都侧重在聚苯胺链结构单元的Ｃ原子和Ｈ原子归属问题，而忽略作为封端结构的 Ｃ原子和Ｈ原子信号峰的归属．这主要是由于在较高相对分子质量聚苯胺中，封端结构中的原子含量 相对较低，在ＮＭＲ谱中根本看不到其相应的Ｃ原子和Ｈ原子信号．然而，对于低相对分子质量的聚苯 胺，在研究其ＮＭＲ性质时，则不能忽略封端结构中的Ｃ原子和Ｈ原子信号峰．目前，却未见到有关聚 苯胺封端结构方面的研究报道．本文通过对经典方法合成的低相对分子质量的聚苯胺（平均相对分子质 量在３ ０００－－４ ０００之间）的红外光谱、 Ｈ ＮＭＲ、 Ｃ ＮＭＲ和 Ｃ ＤＥＰＴ１３５的分析，探讨了聚苯胺的掺 杂态结构，同时，对本征态聚苯胺中各个Ｃ原子的化学位移归属进行了分析，确定了其封端结构． １ 实验部分 １．１实验仪器 样品的红外光谱在Ｓｐｅｃｔｏｒｍ—Ｏｎｅ型红外光谱仪（美国Ｐ．Ｅ．公司生产）上测试，制样采用ＫＢｒ压 片；‘Ｈ ＮＭＲ，‘。Ｃ ＮＭＲ和‘。Ｃ ＤＥＰＴ１３５谱以ＤＭＳＯ－ｄ６为试剂，ＴＳＭ为内标，在ＡＶ４００超导核磁共振 仪（瑞士ＢＲＵＣＥＲ公司生产）上获得． ［收稿日期】２００７－０１－２０ 饽｝金项目】教育部归国留学基金资助项目（２００３４０６）． ［作者简介］殷广明（１９７ｌ一），男，硕士。实验师；龚剑（１９６２一），男。博士。教授，博士研究生导师，主要从事高分子功能材料研究 ＇ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 殷广明，等．聚苯胺封端结构的核磁共ｔ￣．ｏｒ究 ６１ １．２制备方法 １．２．１ 一步法掺杂聚苯胺的制备 将９．３ ｇ苯胺单体溶于１００ ｍＬ ０．１ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液中，电磁搅拌０．５ ｈ后，慢慢地逐滴滴加 １００ ｍＬ ０．１ ｍｏｌ／Ｌ的（ＮＨ４）２ ０８溶液，滴加完毕后，不断搅拌，继续反应２４ ｈ，减压过滤，用大量水洗 涤粗产品，用１００ ｍＬ甲醇分３次润洗，再用水洗涤至滤液无色为止，将产品在５０℃烘箱内干燥２４ ｈ， 得到产品１． １．２．２本征态聚苯胺的制备 取一定量的产品１浸泡在足量的５％ＮａＯＨ溶液中，６ ｈ后减压过滤，用大量水洗涤固体产品，将产 品放在５０℃烘箱内干燥２４ ｈ，得本征态聚苯胺（产品２）． １．２．３二步法掺杂聚苯胺的制备 取一定量的产品２浸泡在足量的０．１ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液中，２４ ｈ后减压过滤，用大量水洗涤固体产 品，将产品放在５０℃的烘箱内干燥２４ ｈ，所得产品标记为产品３． ２结果与讨论 ２．１红外光谱 ３种聚苯胺产品的红外光谱见图１．从图１可以看出，在 ３条谱线中，１ ６００和１ ５００ ｃｒｎ－１处的吸收峰分别代表醌二 亚胺和苯二亚胺的骨架振动吸收峰【３，１０Ｊ．另外，样品１和３ 在１ １４４ ｃＩｎ－１和样品２在１ １６６ ｃｍＩ１的吸收峰分别为聚苯 胺掺杂态和本征态的特征吸收峰，表明历合成产品１和产品兰 ３确为掺杂态聚苯胺及产品２为本征态的聚苯胺 ０１．我们在 指纹区还同时观察到了代表单取代苯的特征吸收峰，即 ７４２．８５和６９１．３１ ｃｍ一１吸收峰【¨］，这些峰的出现表明所制 备的聚苯胺存在单取代苯结构．显然，单取代苯结构在聚苯 胺中只能作为封端结构而存在． ２．２核磁共振谱 ３种产品的 Ｈ ＮＭＲ谱见图２．从图２可以看到在 ＝ 图１一步掺杂（１）、本征态（２１和二步掺杂 ９．３附近均产生了单峰，归属为与氢键相关Ｈ的化学位移． 聚苯胺（３）的红外光谱 在 ＝５．７９处也出现了单峰（产物１可通过图２右侧放大图看出），归属为与一ＮＨ２相关Ｈ的化学位 移，一ＮＨ２的存在也在Ｚ．Ｄ．Ｚｕｉｏｖｉｃ等人的最近研究中得到了证实 ．这一结果证实了产物中存在 一ＮＨ２结构． 本征态聚苯胺中化学位移在７．５－－８．５之间（醌环）和在６．５～７．５（苯环）之间出现两组峰，经重水 交换后，峰面积比为１：３．７，与文献值（１：３）相比有误差【１３］，其误差可能是除醌二亚胺和苯二胺单元的 杂质所致．相对于本征态，掺杂态聚苯胺（样品１和３）在化学位移为７．３５～７．４７区域出现了多重峰，表 明了掺杂行为的存在．化学位移在７．２０～７．３０之间为封端结构的苯环氢所属的谱峰．化学位移在 ７．４１～７．４７之问和７．３５～７．４０之间出现了两组峰，分属于聚苯胺链结构醌二亚胺和苯二胺单元的Ｈ 的化学位移ｕ引．在掺杂态中由于两峰的积分面积比约为１：１，因此这种Ｈ的归类方式符合“四环ＢＱ变 体”模型理论［巧］．分子链中的醌环消失，为了使链内的势能平均分布，掺杂聚苯胺发生了链内的电子跃 迁，产生共振结构，从而导致本征态聚苯胺中重复单元醌苯结构的Ｈ原子在掺杂后化学位移发生变化， 即苯环上电子云密度降低，屏蔽作用减小，化学位移向低场移动，醌环上电子云密度升高，屏蔽作用增 强，化学位移向高场移动，发生了苯环向醌环的电子转移，但分子链的电子分布并没有均匀化． 另外，我们还测定了本征态聚苯胺 Ｃ ＮＭＲ和１３Ｃ ＤＥＰＴ１３５谱（见图３）．结合文献［４，１６］和分子结 构式可确定重复的长链结构单元中各个Ｃ原子的归属：１５５．４（Ｃ（７））；１４２．６５（Ｃ（１）），１４１．１５（Ｃ（４）， Ｃ（５））；１３６．６９和１３５．２１（Ｃ（８））；１２３．４２（Ｃ（２），Ｃ（３））；１１７．５７，１１６．９９（Ｃ（６））．根据小分子模型化合 维普资讯 http://www.cqvip.com ６２ 东北师大学报（自然科学版） 第３９卷 物的标准谱图［ ，其他谱峰也可以给出归属：１２９．２４（Ｃ（１１））；１２０．８０（Ｃ（１２））；１１５．２０和１１４．６０ （Ｃ（１０））；Ｃ（９）谱峰存在于Ｃ（１）或Ｃ（４），Ｃ（５）谱峰中．从以上聚苯胺 。Ｃ ＮＭＲ和 。Ｃ ＤＥＰＴ１３５归属， 封端结构的单取代苯环和一ＮＨ２的存在被进一步地证实．因此推测实验所获得的本征态聚苯胺的结构 见图４． 图２一步掺杂（１）、本征态（２）和＝步掺杂（３）聚苯胺的 Ｈ ＮＭＲ谱 图３本征态聚苯胺的”ＣＮＭＲ和”ＣＤＥＦＴ１３５谱 苯二亚胺结构单元 醌二亚胺结构单元 Ｈ：Ｎ＋ ２ ３ Ａ — ≤ 二６ ６ 一Ｉ！Ｉ ．一－ｃ ３ ２ Ｎ＝＝ｉ＜８ Ｎ ８ 一 １０ ＩＩ － 图４实验合成的本征态聚苯胺结构 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 殷广明，等．聚苯胺封端结构的核磁共振研究 ６３ ３结论 通过对相对低分子质量本征态、一步掺杂和二步掺杂聚苯胺样品的红外光谱、 Ｈ ＮＭＲ，１３Ｃ ＮＭＲ 和 Ｃ ＤＥＰＴ１３５数据分析，证实了聚苯胺封端结构的存在．对聚苯胺结构中所有Ｃ原子进行了归属，确 定了低相对分子质量聚苯胺的封端结构为单取代苯和一ＮＨ２．同时证实了一步掺杂和二步掺杂的聚苯 胺链结构都符合“四环ＢＱ变体”的理论模型． ［参考文献］ ［１】 ＧＯＮＧ Ｊ，ＣＵＩＸ Ｊ，ＱＵＬＹ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｐｅｃｔｒｔｍａ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅ ｃｌｉｇｏｍｅｒｄｏｐｅｄｗｉｔｈＫ６［ｓｗＩｌｃｏ（Ｈ２０）】［Ｊ】．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８。８１８：１２４—１２８． ［２］ ＲＤ１厂ｒＴＫ。ＪＨＡＧ，ＳＩＮＧＨＡＫ。ｅｔ ａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ：ａ ｎｏｖｅｌ ａｐｐｒｏａｃｈｔｏ ｓｕｐｅｒｉｏｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓ— ｔａｎｃｅ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄＣｏａｔｉｇｎｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，１６７：１６—２４． ［３］ 罗云清，李雨名，刘文丛，等．光降解法制备聚苯胺纳米棒的研究［Ｊ］．东北师大学报：自然科学版，２００６，３８（２）：６７～７１． ［４］ 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ｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈＤＰＰＨ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ。２００６，４７：１ １６６—１ １７１． ［１３］ ＺＨＡＮＧＬＺ，ＬＩ ＪＨ．Ｐｌａｔｉｕｍ－ｏｐｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｎａｎｏｆｉｌｍｓ ｓｎｙｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ａｌｉｑｕｉｄ／ｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｆｒａｃｅ ｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｅｌｃｅｔｒｏ， ａｎａｌｙｔｉｓｃｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，２００５。５７７：１３７—１４４． ［１４】 ＬＩＬｔＧ，ＭＩＣＨＡＥＬＳ Ｆ．Ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｅｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｇｎ ｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ［Ｊ】．Ｍａｃｍｍｏｌｅｕｌｓｅ，１９９７，３０：５ ６６０—５ ６６５． ［１５］ 景遐斌，王利祥，王献红，等．导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用［Ｊ］．高分子学报，２ｏｏ５（５）：６５５—６６３． ［１６］ ＫＩＩ ＭＡＲＴＩＮ Ｐ Ａ，ＧＩ刁）Ｉ 厂ＩＣ Ｎ Ｍ，ＺＵＪＯＶＩＣ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｓｃｌ ｓｃａｖｅｎｇｉｇｎ ａｎｄ ｎａｔｉｏｘｉｄａｉｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｓｅ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｇｎ ｐｏｌｍｙｅｒｓ ｏｐｌｙｍｅｒｓ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｕｓｉｇｎ ＥＰＲ ｎａｄ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｏｃｐｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００５，１５３：１５３—１５６． Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＮＭＲ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ ｃａｐｐｅｄ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ＹＩＮ Ｇｕａｎｇ—ｍｉｎｇ ， ，ＬＵ Ｒｅｎ—ｊｉａｎｇ２，ＬＵＯ Ｙｕｎ—ｑｉｎｇ３，ＬＵ Ｑｉｎｇ—ｈｕｄ，ＧＯＮＧＪｉａｎ ，ＱＵ Ｌｕｎ—ｙｕ （１．Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００２４，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｎａｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｇｎ，Ｑｉｑｉｈａｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｑｉｑｉｈａｒ １６１００６，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＪｉｌｉｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅＵｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３０１１８，ｈＣｉｎａ； ４．Ｔｈｅ Ｙａｎｂｉｎａ Ｓｔａｔｅ’ｓ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｓｅａｓｅ ｏＣｎｔｒｏｌ ｎａｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ。Ｙａｎｊｉ １３３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｐｐｅｄ—ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈａｉｎ—ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ，ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ＨＣＩ ｂｙ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｎａｄ ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｈ ＮＭＲ， Ｃ ＮＭＲ， ３Ｃ ＤＥＰＴ１３５ ｎａｄ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ，ｒｅ— ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｗａｓ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ“ＢＱ ｍｏｄｅｌ”．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ Ｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ—ｓｈｉｆｔｓ ｏｆ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ；ＮＭ ：ｃａｐｐｅｄ—ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ—ｓｈｉｆｔ 一（责任编辑：石绍庆）