２０１５年３月 化学 研究 ２Ｏ６ 第２６卷第２期 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ｈｔｔｐ：／／ｈｘｙａ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ 聚羧酸系列分散剂在农药水乳剂中的应用 董学亮 ，杨睿 ，朱鸿飞。，刘小培 ，胡卫东 （１．河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州４５０００２； ２．郑州兰博尔科技有限公司，河南郑州４５０００９ ３．郑州市建设工程质量检测有限公司，河南郑州４５００５２） 摘要：采用清洁的水溶液聚合工艺，以丙烯酸、马来酸和功能单体为主要原料，合成了适宜结构的聚羧酸系列 农药分散剂，考察和评价了其对水乳剂（Ｅｗ）的配伍性及稳定性，并进行了田间药效验证试验，结果表明，其性能 达到国内外同类产品水平，具有较好的推广应用价值． 关键词：环境友好型；分散剂；水乳剂 中图分类号：０６３２．５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１０１１（２０１５）０２—０２０６～０３ Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ０ｌｙｃａｒｂ０ｘｙｌｉｃ ｓｅｒｉｅｓ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｉｎ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ（ＥＷ） ＤＯＮＧ Ｘｕｅｌｉａｎｇ¨，ＹＡＮＧ Ｒｕｉ。，ＺＨＵ Ｈｏｎｇｆｅｉ。，ＬＩＵ Ｘｉａｏｐｅｉ ，ＨＵ Ｗｅｉｄｏｎｇ （１．Ｈｉｇｈ＆Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００２，Ｈｅｎａｎ。Ｃｈｉｎａ ２ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｌａｂｏｒ Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００９，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００５２，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒ— ｂｏｘｙｌｉｃ ｓｅｒｉｅｓ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ａｃｒｙｌｉｃ，ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ（ＥＷ）ａｎｄ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｉｃａｃｙ ｔｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ．Ｉｔ ｉｓ ｖａｌｕａｂｌｅ ｆｏｒ ｐｏｐｕｌａｒｉｚｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ；ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ；ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ（ＥＷ） 农药在造福人类的同时，也对人类的健康和生 现代农药必须对从农药的原药合成、制剂的生 态环境造成某些潜在的负面影响．在当前化学农药 产、农民使用直到其消亡的全过程中每个可能产生 的各种剂型中，水乳剂是最具“绿色”特性的剂型之 污染的环节进行控制［２］．联合国确定水乳剂、微胶 一．近年来，随着国际石油价格的飞速上涨，加快了 囊悬浮剂、悬浮剂、油悬乳剂和水分散粒剂５种农药 市场对以水基为主要载体的水乳剂产品的认同速 剂型为环境友好剂型．在发达国家，环境友好新剂 度．但是，就目前国内的研究状况以及投放市场的 型农药的研发和生产已占据主导地位，水性化、环 品种来看，我国水乳剂无论是在质量上还是数量上， 保型绿色农药剂型渐成农药制剂技术开发的主流． 都与国外产品有一定的差距．如何尽快提高国内水 尽管近十年来我国对环境友好的农药新剂型进行了 性化制剂的研发水平成为摆在农药剂型工作者面前 大面积产业化开发和推广，但时至今Ｅｌ，悬浮剂、水 的一个紧迫任务ｌ＿】］． 分散粒剂、水乳剂等环境友好的农药新剂型占农药 总产量的比率仍然很低，在农药新剂型的升级换代 收稿日期：２０１４—１２—２２． 方面比发达国家滞后十多年＿３］． 基金项目：河南省重大公益性科研项目（１０１１００９１０９００）． 国外水溶性高分子分散剂的研制与生产已具有 作者简介：董学亮（１９７４一），男，副研究员，主要从事高分子精细化工 几十年历史，其基础研究全面，工业生产过程先进且 研究． 通讯联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｕｅｌｉａｎｇ００８＠１２６．ｃｏｒｎ． 稳定，业已形成系列化产品，大大促进了水性化农药 ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０１５．０２．０２０ｌ化学研究。２０１５。２６（２）：２０６—２０８ 第２期 董学亮等：聚羧酸系列分散剂在农药水乳剂中的应用 ２０７ 制剂的发展．目前国内水性制剂所用关键助剂由几 家国外大公司垄断．ＢＡＳＦ公司生产的助剂Ｓｏｋａｌａｎ 和Ｔａｍｏｌ系列以及Ｈｕｎｔｓｍａｎ公司聚羧酸盐高分 子分散剂早已应用于农药水分散粒剂、悬浮剂、水乳 剂中，具有良好的分散和稳定性，在中国业已形 成较大的市场． 脂处理后的丙烯酸等单体的混合物及剩余引发剂， 反应若干小时，冷却、过滤出料即可得聚羧酸型系列 分散剂＿４］． １．３分散性的表征方法 由于农药的种类和剂型过于庞大繁杂，直接用 对农药的分散性能筛选分散剂在短时间内难以实 现．参考相关文献Ｌ５］，我们采用ＣａＣＯ。法测定合成 产物的分散力，进行分散剂的初筛 ］．一般认为对 无机颗粒分散力好的分散剂，对其他固体的分散力 也是比较好的． １．４田间药效试验 本文作者采用清洁的水溶液聚合工艺合成出了 环境友好型的聚羧酸农药分散剂，考察和评价了其 对水乳剂（ＥＷ）的配伍性及稳定性，并进行了田间 药效验证试验，结果表明，其性能达到国内外同类产 品水平． １ 实验部分 １．１原料 采用５Ｏ ９／６乙草胺水乳剂防除玉米田一年生杂 草，于玉米播后未出苗前进行土壤喷雾处理． 马来酸酐（工业级，郑州宏博化工原料有限公 司）；丙烯酸（工业级，上海华谊丙烯酸有限公司）；烯 丙基聚乙二醇（ＡＰＥＧ，工业级，上海台界化工有限 公司）；改性醇醚（ＺＸ一５０４，工业级，吉林众鑫化工集 团）；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（ＨＭＭＭＥ一 １３００，工业级，浙江皇马化工集团有限公司）；甲基烯 丙基聚氧乙烯醚（ＯＸＡＣ一６０８，工业级，辽宁奥克化 学股份有限公司）；引发剂过硫酸盐、双氧水等均为 工业级． ２结果与讨论 选择了在农药杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和除草剂 上对所合成的分散剂进行评价，同时考虑到每个品 种的代表性：即考察到现在国际上公认的先进品种， 以及在化学和制剂学上具有代表性的品种．并对其 有机、无机性能的差异、结构基团的差异、原药理化 性质的差异等进行评价． ２．１ 分散剂的分散性和稳定性的评价 我们合成了数十种聚羧酸型分散剂（编号ＫＮ— Ｄ系列），通过筛选从中选择了ＫＮ—ＤｌＯ、ＫＮ—Ｄ３０、 １．２分散剂的合成 在反应瓶中加入马来酸酐和适量的引发剂，以 ＫＮ—Ｄ６０对２．５ 高效氟氯氰菊酯、２Ｏ％螺螨酯、 ５Ｏ 乙草胺进行分散性和稳定性的评价，其结果如 表１所示． 适宜的流量充人Ｎ ，在４Ｏ℃下搅拌使溶解完全，升 温至回流，滴加适量经活性炭吸附和阳离子交换树 表ｌ ＫＮ—Ｄ系列分散剂在农药制剂中的分散性和稳定性 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＫＮ—Ｄ ｓｅｒｉｅｓ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｉｎ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ 从表１可以看出，在表中所示条件下，分散剂在 其中的稳定性和分散性均较好． ２．２分散剂在制剂配方中的验证 进口分散剂产品的性能． ２．３ 田间药效试验验证 在一个基本配方的基础上，选择悬浮率、崩解 性、稳定性最好的样品进行田问药效验证试验．相 同剂型和含量的对照药剂，有进口的相同药剂，选择 进口药剂；没有进口药剂的，选择国内大的农药企业 选择合适的分散剂分别与相应的农药品种进行 制剂配方的验证．采用国内通用的检测方法，与国 内外制剂最好的相同品种进行比较，结果如表２—４ 所示． 的相同产品．委托河南农业大学植物保护学院进行 了５０ 乙草胺的田问药效试验，结果如表５所示． 经河南农业大学植保学院田间试验和农民试用 表明，我们生产的产品应用效果良好，对玉米安全， 从表２—４可以看出，合成的聚羧酸型系列分散 剂用在农药上，从加工生产的顺畅难易、匹配性、广 谱性、制剂的理化性质等都接近或达到了国外同类 ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０１５．０２．０２０Ｉ化学研究，２０１５，２６（２）：２０６—２０８ ２Ｏ８ 化学研究 表３分散剂在２Ｏ％螺螨酯中的验证 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｉｎ ２０ ２Ｏｌ５年 表２分散剂在２．５ 高效氟氯氰菊酯中的验证 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｉｎ ２．５ ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ ｓｐｉｒｏｄｉｃｌｏｆｅｎ ａ当质量发生争议时，以质量分数为仲裁； 正常生产时，低温稳定性试 ａ当质量发生争议时，以质量分数为仲裁； 正常生产时，低温稳定性试 验和热贮稳定性试验，每３个月至少测定１次；Ａ：国内某公司的 验和热贮稳定性试验，每３个月至少测定１次；Ｃ：国外某公司的２Ｏ ２．５ 高效氯氟氰菊酯；Ｂ：使用ＫＮ—Ｄ６０为分散剂加工的２．５％高效氯 螺螨酯ＥＷ；Ｄ：使用ＫＮ—Ｄ３０为分散剂加工的２０ 螺螨酯ＥＷ． 氟氰菊酯． 表４分散剂在５Ｏ 乙草胺中的验证 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｉｎ ５０％ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ 表５ ５０ 乙草胺田间药效试验 Ｔａｂｌｅ ５ Ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｉｃａｃｙ ｏｆ ５０ ａｃｅｔｏｃｈｔｏｒ ａ当质量发生争议时，以质量分数为仲裁｝ 正常生产时 低温稳定性试 验和热贮稳定性试验，每３个月至少测定１次；Ｅ：国内某公司的５Ｏ 乙草胺ＥＷ；Ｆ：使用ＫＮ—Ｄ１０为分散剂加工的５Ｏ 乙草胺ＥＷ． 无药害发生，其性能达到了国内外同类产品的水平， 具有较好的推广应用价值． ［２］成家壮．我国农药剂型和制剂的可持续发展［Ｊ］．广州化 工，２００９，３７（７）：３—１１． ［３］华乃震．农药剂型的进展和动向（中）ＥＪ］．农药，２００８， ３ 结论 通过水溶液聚合合成出聚羧酸系列农药分散 剂，其对农药制剂具有较好的分散性和稳定性，田间 药效试验证明制备的农药制剂的性能达到了国内外 ４７（３）：１５７—１６０． Ｅ４］董学亮，胡卫东，刘明，等．绿色纺织印染络合剂马来酸一 丙烯酸共聚物的合成Ｉ－Ｊ］．化学研究，２００８，１９（３）：６１ ６３． ［５］王利东，任天瑞，燕云峰，等．羧酸盐磺酸盐共聚物分散 剂合成及其分散性能ＥＪ］．过程工程学报，２０１０，１０（６）： １１９３—１１９９． 同类产品水平，可以替代进口产品，能带来较好的经 济和社会效益． 参考文献： ［１］戴权．农药水乳剂的研究ＥＪ］．安徽化工，２００６，１３９（１）： ４８—４９ ［６３兰淑仙，金雅凤，张训天，等．螯合分散剂分散力测试方 法研究Ｉ－Ｊ］．印染助剂，２００２，１９（５）：４９—５０． ［责任编辑：任铁钢］ ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０１５．０２．０２０【化学研究。２０１５。２６（２）：２０６—２０８
