*CN103421956A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103421956 A(43)申请公布日 2013.12.04
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310318480.1(22)申请日 2013.07.26
(71)申请人西北师范大学
地址730070 甘肃省兰州市安宁区安宁东路
967号(72)发明人彭波 吴红平 张蓉 沈莹萍
李婷婷 张彰 查飞(74)专利代理机构甘肃省知识产权事务中心
62100
代理人张英荷(51)Int.Cl.
C22B 7/00(2006.01)C22B 3/44(2006.01)C22B 3/10(2006.01)C22B 11/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
还原沉淀法从含有低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺(57)摘要
本发明公开了一种采用还原沉淀法从贵金属酸性料液中回收铂钯的方法，属于冶金技术领域。本发明以甲酸钠和硼氢化钠作为还原沉淀剂与含铂钯料液反应沉淀铂钯，过滤沉淀，以稀硫酸溶解沉淀中的贱金属，再以稀盐酸和氯酸钠溶解含铂钯沉淀渣，最后得到富含铂钯的氯化液，经浓缩后液可直接送氯化铵沉铂流程精炼回收铂钯。本发明工艺简单，成本低、污染小，铂钯贵金属沉淀率可达99.9%以上，极大地提高了铂族金属资源化再利用率，实现了贵金属资源的综合利用。CN 103421956 ACN 103421956 A
权 利 要 求 书
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1.还原沉淀法从含有低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，包括以下步骤：（1）用氢氧化钠溶液调节贵金属酸性溶液的pH=1.0～4.0；加入还原剂沉淀剂甲酸钠，升温至90～100℃，搅拌反应1～2h后自然冷却至室温，放置6～12h；
（2）缓慢加入硼氢化钠-氢氧化钠的混合液，缓慢搅拌5～15min，然后升温至50℃～60℃，保温0.5～1h后自然冷却至室温，加入絮凝剂，放置6～12h，过滤得沉淀浆；
（3）沉淀浆中加入0.5～1mol g·L-1硫酸溶液，于50℃～60℃下搅拌反应30～60min；过滤，水洗，得富含铂钯的贵金属沉淀浆；
（4）在贵金属沉淀浆中加入盐酸-氯酸钠混合液，于65～75℃下反应30～60min，使沉淀全部溶解，然后蒸发浓缩溶解液，使贵金属含量达40～200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。
2.如权利要求1所述还原沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，其特征在于：步骤（1）所述贵金属酸性溶液中，贵金属铂钯的浓度为0.001～2g/L。
3.如权利要求1所述还原沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的贵金属酸性溶液中，[H+]浓度在0.1～1.5 mol·L-1，采用4～6 mol·L-1的氢氧化钠溶液调pH；[H+]浓度在1.5～4 mol·L-1，采用10～12 mol·L-1的氢氧化钠溶液调pH。
4.如权利要求1所述还原沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，其特征在于：步骤（1）中所述甲酸钠加入量为25～50g/L。
5.如权利要求1所述还原沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，其特征在于：步骤（2）所述硼氢化钠-氢氧化钠的混合液中，硼氢化钠的质量百分数为7～12%，氢氧化钠的质量百分数为10～40%；混合液与料液的体积比为1:100～1:1000。
6.如权利要求1所述还原沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，其特征在于：步骤（2）所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
7.如权利要求6所述还原沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，其特征在于：所述絮凝剂聚丙烯酰胺加入量为0.1mg～5mg/L。
8.如权利要求1所述还原沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，其特征在于：步骤（3）所述沉淀浆与硫酸溶液的体积比为1:1～1:5。
9.如权利要求1所述还原沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，其特征在于：步骤（4）所述盐酸-氯酸钠混合液中，盐酸的浓度为2～6 mol·L-1，氯酸钠的浓度为1～3%。
10.如权利要求1所述还原沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，其特征在于：步骤（4）贵金属沉淀浆与盐酸-氯酸钠混合液的体积比为1:1～1:8。
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还原沉淀法从含有低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯
的工艺
技术领域
本发明属于冶金技术领域，涉及一种贵金属的回收方法，尤其涉及一种采用还原
沉淀法从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺。
[0001]
背景技术
铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称，与金、银合称“贵金属”。铂族金
属及其各种化合物具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化、耐磨、高温下强度好、延展性好、膨胀系数低等特性，被广泛应用在石油化工、航空、电子、原子能、实验器皿、医学等方面。铂族元素在自然界呈自然元素、金属互化物及硫化物、砷化物、铋化物、碲化物、硒化物等形式出现。主要富集于与基性-超基性岩有关的铜-镍矿床、铬铁矿矿床及砂矿内。[0003] 目前，对于铂钯等贵金属的精炼普遍采用传统的氯化铵沉淀工艺，该工艺需要严格控制pH，大量碱的使用导致铂钯的损失率较高，大量贵金属流失于沉淀后液中，而沉淀后液中贵金属的浓度较低（0.001~1g/L），无法直接继续采用氯化铵沉淀工艺进行回收处理，而经过简单处理或直接排放会造成资源浪费和环境污染。
[0004] 化学沉淀盐浆或溶液是回收较低浓度铂族贵金属酸性溶液（沉铂钯后液）中铂钯最常用的工业方法。目前，化学还原沉淀法处理回收沉铂钯后液采用的沉淀剂主要有水合肼、锌粉、铝粉、镁粉等。一般方法是在沉铂钯后液中直接加入锌、铝、镁粉置换铂钯而得到铂钯精矿。但是金属置换法得到的铂钯精矿中铂钯含量低，回收铂钯时损失大，回收过程中会生成很高浓度的氯化锌、氯化铁、氯化铝的强酸性废液，而处理这些污染废液时需要提高成本费用。另外，锌、粉、镁这些金属本身价格也贵，成本也高；水合肼有较强的还原特性，但其反应剧烈释放大量气体，不易控制，且水合肼本身有毒致癌，造成环境的压力。
[0002]
发明内容
[0005] 本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种成本低、回收率高、安全环保的从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺。
[0006] 本发明从含有较低浓度铂族贵金属酸性溶液中回收铂钯的工艺，包括以下步骤：
（1）用氢氧化钠溶液调节贵金属酸性溶液的pH=1.0~4.0；加入还原剂沉淀剂甲酸钠（甲酸钠用量为25~50g/L。），升温至90~100℃，搅拌反应1~2h后自然冷却至室温，放置6~12h。
[0007] 所述贵金属酸性溶液中，贵金属铂钯的浓度为0.001~2g/L。一般为贵金属湿法精炼工艺中排出的含有铂钯等贵金属的酸性溶液（即沉铂钯后液）或含有相同组成的溶液。在调贵金属酸性溶液pH时，当贵金属酸性溶液中 [H+]的浓度在0.1~1.5 mol·L-1，采用4~6 mol·L-1的氢氧化钠溶液调pH；[H+]浓度在1.5~4 mol·L-1，则采用10~12 mol·L-1的氢氧化钠溶液调pH。
[0008] （2）缓慢加入硼氢化钠-氢氧化钠的混合液，缓慢搅拌5~15min，然后升温至
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50℃~60℃，保温0.5~1h后自然冷却至室温，加入絮凝剂，放置6~12h，过滤得沉淀浆。 [0009] 所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝剂的加入量为0.1mg~5mg/L。[0010] 所述硼氢化钠-氢氧化钠的混合液中，硼氢化钠的质量百分数为7~12%，氢氧化钠的质量百分数为10~40%；混合液与料液的体积比为1:100~1:1000。
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[0011] （3）沉淀浆中加入0.5~1mol g·L硫酸溶液（沉淀浆与硫酸溶液的体积比为1:1~1:5），于50℃~60℃下搅拌反应30~60min（这时，99.9 %以上的铁、钴、镍、锌、铝等活泼贱金属被稀硫酸溶解）；过滤，水洗，得富含铂钯的贵金属沉淀浆；铂钯回收率大于99.9%。[0012] （4）在贵金属沉淀浆中加入盐酸-氯酸钠混合液，于65~75℃下反应30~60min，使沉淀全部溶解，然后蒸发浓缩溶解液，使贵金属最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。所述盐酸-氯酸钠混合液中，盐酸的浓度为2~6 mol·L-1，氯酸钠的浓度为1~3%；贵金属沉淀浆与盐酸-氯酸钠混合液的体积比为1:1~1:8。[0013] 本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明采用甲酸钠和硼氢化钠作为还原沉淀剂，联合使用可快速高效地沉淀回收低浓度贵金属酸液中的铂钯等贵金属。铂钯贵金属沉淀率可达99.9%以上，沉淀后上清液铂钯含量低于0.0005 g·L-1。[0014] 2、充分利用甲酸钠和硼氢化钠两种试剂的还原特性，硼氢化钠用量极少，还原效率高，沉淀颗粒大，经絮凝剂沉降更易于过滤。[0015] 3、贵金属沉淀浆用少量稀硫酸溶解贱金属后，再用水溶液氯化法溶解，避免了使用王水产生氮氧化物的污染，经浓缩后液可直接送氯化铵沉铂流程精炼回收铂钯。[0016] 4、本发明工艺简单，成本低、污染小，可与传统沉铂工艺自然衔接，极大地提高了铂族金属资源化再利用率，实现了资源的综合利用。
[0017]
具体实施方式
[0018] 下面通过具体实验例对本发明的工艺作进一步说明。[0019] 实施例1
含铂钯酸性料液组成见下表1（mg/L）
取表1组成的含铂钯酸性料液5mL，缓慢加6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入0.21g甲酸钠固体（在调好pH的料液总体积中所占浓度为30g/L），沸水浴加热1h，冷却至室温，放置12小时；加入0.03mL 10%硼氢化钠-10%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，加入0.025mL0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度0.3mg/L），放置12h，离心沉降，沉淀上清液中铂<0.5 mg/L，钯<0.1 mg/L；沉淀浆中加入
在50℃~60℃水浴下反应30min，离心沉降，水洗沉淀三次；再加入2mL 1mol·L-1的硫酸1mL，
4mol·L-1盐酸-2%氯酸钠混合液，在65~75℃下反应20min，使沉淀全部溶解，铂钯的回收率分别为铂>99.7%，钯>99.99%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。
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实施例2
含铂钯酸性料液的组成同实施例1。[0021] 取含铂钯酸性料液100mL，缓慢加6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入3.6g甲酸钠固体（在料液中的浓度30g/L），沸水浴加热1h，冷却至室温，放置12小时；加入0.5mL 10%硼氢化钠-10%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，放置12h，再加入0.2mL0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度0.2mg/L），离心沉降，沉淀上清液中铂<0.5 mg/L，钯<0.1 mg/L。沉淀浆中加入1mol·L-1的硫酸5mL，在50℃~60℃水浴下反应30min，离心沉降，水洗沉淀，再加入5mL 6mol·L-1盐酸-2%氯酸钠混合溶液，在65~75℃条件下反应20min，使沉淀全部溶解，铂钯的回收率分别为铂>99.7%，钯>99.99%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。[0022] 实施例3
含铂钯酸性料液组成见下表2（mg/L）
取含铂钯酸性料液5mL，缓慢加入6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入0.21g甲酸钠固体（在料液中的浓度为30g/L），沸水浴加热1h，冷却至室温，放置12小时；加入0.03mL 10%硼氢化钠-10%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，再加入0.025mL 0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度为0.3mg/L），放置12h，离心沉降，沉淀上清液中铂<0.5 mg/L，钯<0.1 mg/L。沉淀浆中加入1mol·L-1的硫酸2mL，在50℃~60℃水浴下反应20min，离心沉降，水洗沉淀三次；加入1mL 6mol·L-1盐酸-2%氯酸钠混合溶液，在65~75℃下反应20min，使沉淀全部溶解，铂钯回收率分别为铂>99.7%，钯>99.99%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。[0023] 实施例4
含铂钯酸性料液组成同实施例3。[0024] 取含铂钯酸性料液100mL，缓慢加6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入3.6g甲酸钠固体（在料液中的浓度为30g/L），沸水浴加热1h，冷却至室温，放置12小时；加入0.5mL 10%硼氢化钠-40%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，再加入0.5mL0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度为0.5mg/L），放置12小时，离心沉淀，沉淀上清液中铂<0.5 mg/L，钯<0.1 mg/L。沉淀浆中加入1mol·L-1的硫酸5mL，在50℃~60℃水浴下反应30min，过滤，水洗沉淀三次，再加入5mL 6mol·L-1盐酸-2%氯酸钠混合溶液，在65~75℃下反应20min，使沉淀全部溶解，铂钯的回收率分别为铂>99.7%，钯>99.99%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。[0025] 实施例5
含铂钯酸性料液的组成见下表3（mg/L）
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取含铂钯酸性料液5mL，缓慢加6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入0.21g甲酸钠固体（在料液中的浓度为30g/L），沸水浴加热1h，冷却至室温，放置12小时；加入0.05mL 10%硼氢化钠-10%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，加入0.025mL0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度为0.3mg/L），放置12小时；离心沉降，沉淀上清液中铂<0.5mg/L，钯<0.5mg/L，铑<0.3 mg/L。沉淀浆中加入1mol·L-1的硫酸2mL，在50℃~60℃水浴下反应20min，离心沉降，水洗沉淀三次，再加入2mL 6mol·L-1盐酸-2%氯酸钠混合溶液，在65~75℃下反应20min，使沉淀全部溶解，铂钯铑的回收率分别为铂>99.5%，钯>99.6%，铑>99.3%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯铑最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。[0026] 实施例6
含铂钯酸性料液的组成同实施例5。[0027] 取含铂钯酸性料液50mL，缓慢加6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入1.8g甲酸钠固体（在料液中的浓度为30g/L），沸水浴加热1h，冷却至室温，放置12小时；加入0.1mL 10%硼氢化钠-40%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，加入0.1mL0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度为0.2mg/L），放置12小时；离心沉降，沉淀上清液中铂<0.5mg/L，钯<0.5mg/L，铑<0.3 mg/L。沉淀浆中加入1mol·L-1的硫酸5mL，在50℃~60℃水浴下反应20min，离心沉降，水洗沉淀三次，再加入5mL 6mol·L-1盐酸-2%氯酸钠混合溶液，在65~75℃条件下反应20min，是全部沉淀溶解，铂钯铑的回收率分别为铂>99.5%，钯>99.6%，铑>99.3%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯铑最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。[0028] 实施例7
含铂钯酸性料液的组成见下表4（mg/L）
取表4组成的料液5mL，表3的料液1mL，混合均匀。缓慢加6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入0.24g甲酸钠固体（在料液中的浓度为30g/L），沸水浴加热1h，冷却至室温，放置12小时；加入0.06mL 10%硼氢化钠-40%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，加入0.025mL0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度为0.3mg/L），放置12小时；离心沉降，沉淀上清液中铂<0.5 mg/L，钯<0.1 mg/L，铑<0.3 mg/L。沉淀浆中加入1mol·L-1的硫酸2mL，在50℃~60℃水浴下反应30min，离心沉降，水洗沉淀三次，再加入5mL 6mol·L-1盐酸-2%氯酸钠混合溶液，在65~75℃条件下反应20min，使全部沉淀溶解，铂钯的回收率分别为铂>99.7%，钯>99.99%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯铑最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。[0029] 实施例8
取表4组成料液5mL，取实施例1的料液5mL，混合均匀。缓慢加6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入0.42g甲酸钠固体（在料液中的浓度为30g/L），沸水浴加热1h，冷却
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至室温，放置12小时；加入0.1mL 10%硼氢化钠-40%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，加入0.025mL0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度为0.3mg/L），放置12小时；离心沉降，沉淀上清液中铂<0.5 mg/L，钯<0.1 mg/L。沉淀浆中加入1mol·L-1的硫酸2mL，在50℃~60℃水浴下反应30min，离心沉降，水洗沉淀三次，再加入5mL 6mol·L-1盐酸-2%的氯酸钠混合溶液，在65~75℃条件下反应20min，使全部沉淀溶解，铂钯的回收率分别为铂>99.7%，钯>99.99%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。[0030] 实施例9
取表4组成的料液100mL，表1组成的料液100mL，混合均匀。缓慢加6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入7.5g甲酸钠固体（在料液中的浓度为30g/L），沸水浴加热1h，冷却至室温，放置12小时；加入1mL 10%硼氢化钠-40%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，加入0.5mL0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度为0.5mg/L），放置12小时；离心沉淀，沉淀上清液中铂<0.5 mg/L，钯<0.1 mg/L。沉淀浆中加入1mol·L-1的硫酸5mL，在50℃~60℃水浴下反应30min，过滤，水洗沉淀三次，再加入10mL 6mol·L-1盐酸-2%氯酸钠混合溶液，在65~75℃下反应20min，使全部沉淀溶解，铂钯铑的回收率分别为铂>99.7%，钯>99.99%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯铑最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。[0031] 实施例10
取表4组成的料液100mL，取表3组成的料液20mL，混合均匀。缓慢加6 mol·L-1的氢氧化钠溶液至pH=1.0，加入4.2g甲酸钠固体（在料液中的浓度为30g/L），沸水浴加热1h，冷却至室温，放置12小时；加入0.5mL 10%硼氢化钠-40%氢氧化钠混合液，然后在50℃~60℃下保温10min，自然冷却至室温，加入0.2mL 0.01%聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺在体系中的浓度为0.2mg/L），放置12小时。离心沉降，沉淀上清液铂<0.5 mg/L，钯<0.1 mg/L，铑<0.3 mg/L。沉淀浆中加入1mol·L-1的硫酸4mL，在50℃~60℃水浴下反应30min，过滤，水洗沉淀三次，再加入5mL 6mol·L-1盐酸-2%氯酸钠混合溶液，在65~75℃下反应20min，使全部沉淀溶解，铂钯铑的回收率分别为铂>99.7%，钯>99.99%，铑>99.3%。然后蒸发浓缩溶解液，使铂钯铑最终含量达40~200 g·L-1，送氯化铵沉铂工艺流程精炼回收铂钯。
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