一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104231182 A(43)申请公布日 2014.12.24

(21)申请号 201410488533.9(22)申请日 2014.09.22

(71)申请人科之杰新材料集团有限公司

地址361000 福建省厦门市火炬高新区（翔

安）产业区内垵中路169号申请人贵州科之杰新材料有限公司(72)发明人张小芳 方云辉 蒋卓君 柯余良

郭鑫祺 林添兴(74)专利代理机构厦门市首创君合专利事务所

有限公司 35204

代理人张松亭(51)Int.Cl.

C08F 220/06(2006.01)C08F 4/40(2006.01)C08F 2/38(2006.01)C04B 24/26(2006.01)C04B 103/30(2006.01)

C08F 283/06(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 230/02(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页权利要求书2页 说明书6页

()发明名称

一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，其原料包括如下重量份的组分：酯化大单体溶液100重量份、不饱和单体2～6重量份、不饱和磷酸酯1.5～4重量份、氧化剂1～4重量份、还原剂0.9～3.5重量份、链转移剂1～3重量份、水108重量份和工业氢氧化钠溶液20重量份，其中酯化单体溶液的浓度为75～85％，且其溶质为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。本发明的酯类保坍型聚羧酸减水剂的保坍性、分散性和适应性好，且成本低廉。

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权 利 要 求 书

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1.一种酯类保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：其原料包括如下重量份的组分：

其中酯化单体溶液的浓度为75～85％，且其溶质为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。

2.如权利要求1所述的一种酯类保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和磷酸酯为丙烯基亚磷酸酯或丙烯酸羟丙基磷酸酯。

3.如权利要求1所述的一种酯类保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为双氧水。

4.如权利要求1所述的一种酯类保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸钠或异抗坏血酸钠。

5.如权利要求1所述的一种酯类保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸辛酯或3-巯基乙酸辛酯。

6.一种权利要求1至5中任一权利要求所述的酯类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)制备所述酯化大单体：将聚乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇、甲基丙烯酸甲酯、催化剂和混合阻聚剂以100:0.5～2:15～30:0.2～1.5:0.2～0.6的质量比混合均匀，加入到装有冷凝装置的反应器中，在氮气气氛下，于70～95℃恒温反应4～6小时，反应结束后降温至50～55℃，加水调节浓度至75～85％，即得所述酯化大单体溶液；

(2)按重量份称取酯化单体溶液、不饱和单体、不饱和磷酸酯、氧化剂、还原剂、链转移剂、水和氢氧化钠溶液；

(3)将氧化剂与20重量份水混合，制得氧化剂溶液；

(4)将0.4～2重量份还原剂与链转移剂及20重量份水混合，制得还原剂链转移剂复合溶液；

(5)将酯化单体溶液、不饱和单体和不饱和磷酸酯混合均匀，制得混合溶液；(6)将剩余的还原剂与10重量份的水混合，制得还原剂溶液；

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权 利 要 求 书

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(7)将上述氧化剂溶液、还原剂链转移剂复合溶液及混合溶液依次滴加入装有剩余重量水的反应器中，剩余重量的水的温度为45～60℃，滴加结束后，一次性加入上述还原剂溶液，保温反应1～1.5h，得反应产物，其中氧化剂溶液的滴加时间为3.5～4h，还原剂链转移剂复合溶液的滴加时间为2.5～3h，混合溶液的滴加时间为2.5～3h；

(8)将工业氢氧化钠溶液加入到所述反应产物中，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的分子量为600、1200、2000或3000。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、钛酸正丁酯、二丁基氧化锡或二丁基二月桂酸锡。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述混合阻聚剂为对苯二酚和氢醌单甲醚的混合物，两者质量比为2:1。

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说 明 书

一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法

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技术领域

[0001]

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备

方法。背景技术

随着我国核电、水利、隧道、桥梁等大型基础设施的兴起，对聚羧酸高性能减水剂的市场需求持续增长。聚羧酸减水剂因其掺量低、减水率高、可设计性强、对环境友好及与水泥相容性好等优点，已成为当今社会研究开发的热点。[0003] 由于社会分工与经济发展的需要，对聚羧酸减水剂性能要求也越来越高。但是由于水泥的变化、砂、石材料的含泥量等因素，使得聚羧酸减水剂在实际应用中也出现了坍落度损失过快与和易性差等问题。但由于聚羧酸减水剂的分散性和保坍性是相互矛盾的，通常一种母液中只具备一种较好的性能，为了解决这个问题，目前行业一般是通过高减水型聚羧酸减水剂中复配保坍剂和缓凝剂的方式来提高混凝土的保坍能力，这种方法缺点是容易出现保坍剂成本高、凝结时间过分延长等问题。

[0002]

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类保坍型聚羧酸减水剂。[0005] 本发明的另一目的在于提供上述酯类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。[0006] 本发明的具体技术方案如下：[0007] 一种酯类保坍型聚羧酸减水剂，其原料包括如下重量份的组分：

[0004] [0008]

其中酯化大单体溶液的浓度为75～85％，且其溶质为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；不饱和单体为

[0009]

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说 明 书

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甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。

[0010] 在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和磷酸酯为丙烯基亚磷酸酯或丙烯酸羟丙基磷酸酯。

[0011] 在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为双氧水。[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸钠或异抗坏血酸钠。

[0013] 在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸辛酯或3-巯基乙酸辛酯。

[0014] 一种上述酯类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：[0015] (1)制备所述酯化大单体：将聚乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇、甲基丙烯酸甲酯、催化剂和混合阻聚剂以100:0.5～2:15～30:0.2～1.5:0.2～0.6的质量比混合均匀，加入到装有冷凝装置的反应器中，在氮气气氛下，于70～95℃恒温反应4～6小时，反应结束后降温至50～55℃，加水调节浓度至75～85％，即得所述酯化大单体溶液；[0016] (2)按重量份称取酯化单体溶液、不饱和单体、不饱和磷酸酯、氧化剂、还原剂、链转移剂、水和氢氧化钠溶液；

[0017] (3)将氧化剂与20重量份水混合，制得氧化剂溶液；

[0018] (4)将0.4～2重量份还原剂与链转移剂及20重量份水混合，制得还原剂链转移剂复合溶液；

[0019] (5)将酯化单体溶液、不饱和单体和不饱和磷酸酯混合均匀，制得混合溶液；[0020] (6)将剩余的还原剂与10重量份的水混合，制得还原剂溶液[0021] (7)将上述氧化剂溶液、还原剂链转移剂复合溶液及混合溶液依次滴加入装有剩余重量水的反应器中，剩余重量的水的温度为45～60℃，滴加结束后，一次性加入上述还原剂溶液，保温反应1～1.5h，得反应产物，其中氧化剂溶液的滴加时间为3.5～4h，还原剂链转移剂复合溶液的滴加时间为2.5～3h，混合溶液的滴加时间为2.5～3h；[0022] (8)将工业氢氧化钠溶液加入到所述反应产物中，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。

[0023] 在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为600、1200、2000或3000。

[0024] 在本发明的一个优选实施方案中，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、钛酸正丁酯、二丁基氧化锡或二丁基二月桂酸锡。[0025] 在本发明的一个优选实施方案中，所述混合阻聚剂为对苯二酚和氢醌单甲醚的混合物，两者质量比为2:1。

[0026] 本发明的有益效果是：[0027] 1、本发明的酯类保坍型聚羧酸减水剂的保坍性、分散性和适应性好，且成本低廉；

[0028] 2、本发明的制备方法中采用酯交换的方法，在相同的条件下同时制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯，无需添加任何溶剂，合成工艺简单高效，安全环保无污染；而且此酯交换反应反应温度低，时间短，具有能耗低、成本

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说 明 书

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低、操作简便的优点。所制备的二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯参与下一步的共聚反应，在聚合过程中实现部分的交联，体系空间位阻效应增加，有利于水泥颗粒的分散；在水泥的碱性条件下，含有酯基、酸酐等基团的单体共聚得到的减水剂水解都较快于含交联结构的减水剂，随着水泥水化的进行，交联结构不断水解释放出羧酸基团，对坍落度的保持起到了重要的作用；

3、本发明的制备方法通过引入不饱和磷酸酯单体共聚，使得减水剂中带上两个负

电荷的磷酸根，吸附在水泥颗粒表面，由于静电斥力的作用，从而提高了水泥颗粒前期的分散能力，在水泥的碱性条件下，不饱和磷酸酯中的酯键不断的发生水解，释放出羧酸基团、游离的磷酸根和含两个羟基的小分子二醇，大量的羧酸基团继续起到分散作用，游离的磷酸根和含两个羟基的小分子二醇能够阻碍水泥水化作用的进行，从而起到了保坍的作用，使得制备的聚羧酸减水剂具有优异的分散性和保坍性；[0030] 4、本发明的制备方法通过后补还原剂的方法，可以使反应继续进行，减少反应单体的残留，有利于减水剂性能的提高；[0031] 5、本发明的制备方法工艺简单、无污染、能耗低、易于工业化生产。

[0029]

具体实施方式

[0032] 以下通过具体实施方式本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。[0033] 实施例1

[0034] (1)制备所述酯化大单体：将分子量为600的聚乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇、甲基丙烯酸甲酯、钛酸正丁酯和混合阻聚剂以100:2:27:1:0.6的质量比混合均匀，加入到装有冷凝装置的反应器中，在氮气气氛下，于80℃恒温反应6小时，反应结束后降温至50℃，加入32.4份水调节浓度至80％，即得所述酯化大单体溶液，该酯化大单体溶液的溶质聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；混合阻聚剂为对苯二酚和氢醌单甲醚的混合物，两者质量比为2:1；[0035] (2)称取100重量份酯化大单体溶液、2重量份甲基丙烯酸、3重量份丙烯酸羟丙基磷酸酯、4重量份双氧水、1.9重量份抗坏血酸、2重量份巯基乙酸辛酯、108重量份水和20重量份工业氢氧化钠溶液(质量浓度30％)；[0036] (3)将双氧水与20重量份水混合，制得氧化剂溶液；

[0037] (4)将0.4重量份抗坏血酸与巯基乙酸辛酯及20重量份水混合，制得还原剂链转移剂复合溶液；

[0038]

(5)将酯化大单体溶液、甲基丙烯酸和丙烯酸羟丙基磷酸酯混合均匀，制得混合溶

液；

(6)将剩余的抗坏血酸与10重量份的水混合，制得还原剂溶液；

[0040] (7)将上述氧化剂溶液、还原剂链转移剂复合溶液及混合溶液依次滴加入装有剩余重量水的反应器中，剩余重量的水的温度为45℃，滴加结束后，一次性加入上述还原剂溶液，保温反应1.5h，得反应产物，其中氧化剂溶液的滴加时间为4h，还原剂链转移剂复合溶液的滴加时间为3h，混合溶液的滴加时间为3h；

[0041] (8)将工业氢氧化钠溶液加入到所述反应产物中，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。

[0039]

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说 明 书

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实施例2

[0043] (1)制备所述酯化大单体：将分子量为1200的聚乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇、甲基丙烯酸甲酯、4-二甲氨基吡啶和混合阻聚剂以100:0.5:17.5:0.2:0.3的质量比混合均匀，加入到装有冷凝装置的反应器中，在氮气气氛下，于70℃恒温反应5小时，反应结束后降温至50℃，加入29.6份水调节浓度至80％，即得所述酯化大单体溶液，该酯化大单体溶液的溶质聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；混合阻聚剂为对苯二酚和氢醌单甲醚的混合物，两者质量比为2:1；[0044] (2)称取100重量份酯化单体溶液、3重量份丙烯酸、4重量份丙烯酸羟丙基磷酸酯、2重量份双氧水、2.3重量份异抗坏血酸、1.5重量份3-巯基丙酸、108重量份水和20重量份工业氢氧化钠溶液(质量浓度30％)；[0045] (3)将双氧水与20重量份水混合，制得氧化剂溶液；

[0046] (4)将1.5重量份异抗坏血酸与3-巯基丙酸及20重量份水混合，制得还原剂链转移剂复合溶液；

[0047] (5)将酯化大单体溶液、丙烯酸和丙烯酸羟丙基磷酸酯混合均匀，制得混合溶液；[0048] (6)将剩余的异抗坏血酸与10重量份的水混合，制得还原剂溶液；[0049] (7)将上述氧化剂溶液、还原剂链转移剂复合溶液及混合溶液依次滴加入装有剩余重量水的反应器中，剩余重量的水的温度为60℃，滴加结束后，一次性加入上述还原剂溶液，保温反应1h，得反应产物，其中氧化剂溶液的滴加时间为4h，还原剂链转移剂复合溶液的滴加时间为3h，混合溶液的滴加时间为3h；

[0050] (8)将工业氢氧化钠溶液加入到所述反应产物中，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。

[0051] 实施例3

[0052] (1)制备所述酯化大单体：将分子量为2000的聚乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇、甲基丙烯酸甲酯、二丁基氧化锡和混合阻聚剂以100:1:17:1.5:0.4的质量比混合均匀，加入到装有冷凝装置的反应器中，在氮气气氛下，于90℃恒温反应5小时，反应结束后降温至50℃，加入29.6份水调节浓度至80％，即得所述酯化大单体溶液，该酯化大单体溶液的溶质聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；混合阻聚剂为对苯二酚和氢醌单甲醚的混合物，两者质量比为2:1；[0053] (2)称取100重量份酯化单体溶液、6重量份甲基丙烯酸羟乙酯、1.5重量份丙烯基亚磷酸酯、1重量份双氧水、1.3重量份抗坏血酸钠、3重量份3-巯基乙酸辛酯、108重量份水和20重量份工业氢氧化钠溶液(质量浓度30％)；[00] (3)将双氧水与20重量份水混合，制得氧化剂溶液；

[0055] (4)将0.8重量份抗坏血酸钠与3-巯基乙酸辛酯及20重量份水混合，制得还原剂链转移剂复合溶液；

[0056] (5)将酯化大单体溶液、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯基亚磷酸酯混合均匀，制得混合溶液；

[0057] (6)将剩余的抗坏血酸与10重量份的水混合，制得还原剂溶液；[0058] (7)将上述氧化剂溶液、还原剂链转移剂复合溶液及混合溶液依次滴加入装有剩余重量水的反应器中，剩余重量的水的温度为55℃，滴加结束后，一次性加入上述还原剂溶

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液，保温反应1h，得反应产物，其中氧化剂溶液的滴加时间为4h，还原剂链转移剂复合溶液的滴加时间为3h，混合溶液的滴加时间为3h；

[0059] (8)将工业氢氧化钠溶液加入到所述反应产物中，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。

[0060] 实施例4

[0061] (1)制备所述酯化大单体：将分子量为3000的聚乙二醇单甲醚、二缩三乙二醇、甲基丙烯酸甲酯、二丁基二月桂酸锡和混合阻聚剂以100:1.5:18:1.5:0.2的质量比混合均匀，加入到装有冷凝装置的反应器中，在氮气气氛下，于95℃恒温反应4小时，反应结束后降温至50℃，加入30份水调节浓度至80％，即得所述酯化单体溶液，该酯化单体溶液的溶质聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；混合阻聚剂为对苯二酚和氢醌单甲醚的混合物，两者质量比为2:1；[0062] (2)称取100重量份酯化大单体溶液、4重量份丙烯酸羟丙酯、2重量份丙烯基亚磷酸酯、3重量份双氧水、3重量份异抗坏血酸钠、1重量份3-巯基丙酸、108重量份水和20重量份工业氢氧化钠溶液(质量浓度30％)；[0063] (3)将双氧水与20重量份水混合，制得氧化剂溶液；

[00] (4)将2重量份异抗坏血酸钠与3-巯基丙酸及20重量份水混合，制得还原剂链转移剂复合溶液；

[0065] (5)将酯化大单体溶液、丙烯酸羟丙酯和丙烯基亚磷酸酯混合均匀，制得混合溶液；

[0066] (6)将剩余的抗坏血酸与10重量份的水混合，制得还原剂溶液[0067] (7)将上述氧化剂溶液、还原剂链转移剂复合溶液及混合溶液依次滴加入装有剩余重量的水的反应器中，剩余重量的水的温度为50℃，滴加结束后，一次性加入上述还原剂溶液，保温反应1h，得反应产物，其中氧化剂溶液的滴加时间为4h，还原剂链转移剂复合溶液的滴加时间为3h，混合溶液的滴加时间为3h；

[0068] (8)将工业氢氧化钠溶液加入到所述反应产物中，即得所述酯类保坍型聚羧酸减水剂。

[0069] 实施例5 实施例1至4制得的酯类保坍型聚羧酸减水剂的性能测试[0070] 将实施例1至4合成得到的酯类保坍型聚羧酸减水剂，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.18％(折成固体份)，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。混凝土配合比为：水泥380kg/m3、砂752kg/m3、石头1044kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示。[0071] 表1 实施例性能对比

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[0074]

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

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