人造板制品中三甲胺的检测方法研究

RESEARCH & ANALYSIS林 产 工 业

CHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY人造板制品中三甲胺的检测方法研究

李晓增 陈伟力 肖智仁 林锐航

（广州质量监督检测研究院，广州 511447）

∗

摘要： 建立人造板中三甲胺的顶空气质联用检测方法，样品经盐酸溶液提取后，在氢氧化钠溶液作用下转化为三甲胺，顶空进样检测，SIM模式外标法定量。结果显示：三甲胺在质量浓度范围0.1~5 mg/kg呈良好的线性关系(R2=0.999 4)，样品加标的平均回收率为94.5%~101.2%，相对标准偏差为2.11% ( n = 6)。该法具有较高的精密度，回收率和重现性良好，适用于人造板制品中三甲胺的测定。关键词： 三甲胺； 人造板； 顶空气质联用法

中图分类号：TS653   文献标识码：A   文章编号：1001-5299(2019)08-0040-04DOI:10.19531/j.issn1001-5299.201908010

Study on the Determination Method of Trimethylamine in Wood-based Panel Products

LI Xiao-zeng CHEN Wei-li XIAO Zhi-ren LIN Rui-hang

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 511447, China)

Abstract:  The top air mass determination method for detecting trimethylamine in wood-based panel was developed. The samples were extracted with hydrochloric acid solution and converted to trimethylamine under the action of sodium hydroxide solution. The headspace injection was detected and quantified by SIM mode external standard method. The results showed that trimethylamine showed a good linear relationship in the mass concentration range of 0.1 ~ 5 mg/kg (R2=0.999 4), the average recovery rate of the sample additive was 94.5% ~101.2%, and the relative standard deviation was 2.11% (n = 6). The method showed high precision, good recovery and reproducibility, and suitable for the determination of trimethylamine in wood-based panel products.Key words: Trimethylamine; Wood-based panel; Top air mass determination method三甲胺（trimethylamine，TMA），常温下为无色气体，有鱼腥恶臭，溶于水、乙醇、乙醚，易燃，有毒。对人体的眼、鼻、咽喉和呼吸道有刺激作用。浓三甲胺水溶液能引起皮肤剧烈的烧灼感和潮红，洗去溶液后皮肤上仍可残留点状出血。三甲胺的测定采用以肉类及肉制品、环境样品（大气、水）为基质的测定方法，主要有扩散法、苦味酸法、电极法、分光光度法[1-2]等。由于木材制品中蛋白质组分或可转化为蛋白质的组分极少，所以一般认为木材制品中不会有三甲胺的存在。

*基金项目：广州市市场监督管理局“广州定制家居产品质量国际比对

研究提升工程”项目资助李晓增，男，高级工程师，研究方向为木材科学与技术，E-mail：3408035@qq.com林锐航(通讯作者)，男，工程师，E-mail:670345298@qq.com收稿日期：2019-04-22

有研究[3-4]认为人造板制品有共性异味物质的存在，但均未提及是何种物质。经研究发现，三甲胺很可能是这种共性异味物质。由于热压工艺及胶黏剂使用导致人造板制品中含有三甲胺组分，产生异等原因[5]，

味。目前关于人造板中三甲胺测试方法的研究鲜有报道。而人造板制品与肉类及肉制品、环境样品的区别存在差异，因此，无论在样品的预处理还是在仪器的选用上，尚有待于深入研究，亟待找到一种简单、高效的检测人造板样品中游离三甲胺含量的方法[6-7]。1 材料与方法1.1 材料

试样：取自6家不同品牌定制衣柜使用的成品板

林产工业2019年第46卷第8期

- 40 -

研究与分析

RESEARCH & ANALYSIS林 产 工 业

CHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY材，均为杂木刨花板。

，广州化试剂：浓盐酸（优级纯，密度1.174g/cm3）学试剂厂；氢氧化钠（分析纯），广州化学试剂厂；三甲纯度≥98%]，肯特催胺盐酸盐[分子式：(CH3)3NHCl，化材料股份有限公司。1.2 仪器

气相色谱-质谱联用仪（70B-5977B），配有分流/不分流进样口和电子轰击电离源,安捷伦科技有限公司；顶空自动进样器（7697A），安捷伦科技有限公司；恒温水浴振荡仪（THZ-2A），常州万科仪器科技有限公司；低速离心机。1.3 方法

在加入浓盐酸前对粉碎后的试样进行处理，使得试样中的游离三甲胺转化为稳定的三甲胺盐，再吸取样品提取液于顶空瓶内，冰浴条件下加入氢氧化钠溶液后密封，使得三甲胺盐转化为三甲胺气体。吸取顶空瓶上部气体注入气相色谱-质谱联用仪进行检测，以保留时间（RT）、辅助定性离子（m/z59和m/z42）和定量离子（m/z58）进行定性，以外标法进行定量。试验步骤如下：

1.3.1 标准储备液的配制

称取三甲胺盐酸盐标准品162.0 mg，用5%盐酸溶液溶解并定容至100 mL，可得浓度为1 000 mg/L的三甲胺标准储备液，在4 ℃条件下保存。

80 ℃；传输线温度80 ℃；样品平衡时间10 min；进样时间60 s；填充压力15 psi。

气相色谱-质谱条件如下：色谱柱：聚乙二醇石英毛细管柱，60 m×250 μm×0.5 μm；色谱柱温度：初始温度40 ℃，保持5 min，再以30 ℃/min升温至 220 ℃，保持5 min；载气：氦气，纯度不小于99.999%；载气流速：1 mL/min；进样口温度：180 ℃；传输线温度：260 ℃；进样量：1 mL；进样方式：分离进样，分流比10∶1；电离方式：EI；电离能量70 eV；选择离子扫描（SIM）。三甲胺分子量为59，根据全部结果选择响应较高的3个m/z：42、58、59作为SIM目标离子，其中丰度最高的58作为定量离子，其余两个作为定性离子。1.3.6 测定

顶空进样：将制备好的试样在60 ℃平衡10 min。在1.3.5仪器参考条件下，用进样针抽取顶空瓶上部气体1 mL，注入GC-MS中进行测定。

定性测定：以选择离子方式采集数据，以试样溶液中三甲胺的保留时间（RT）、辅助定性离子（m/z59和

m/z42）和定量离子（m/z58）以及辅助定性离子与定量离子的峰度比（Q）与标准溶液进行比较定性，气质联用色谱图见图1、2。

6.005.00丰度/×10.003.002.001.000.00

1.0

2.0

3.0

5.04.0

时间/min

6.0

7.0

5.100 97

1.3.2 样品制取和前处理

在定制衣柜的每种主要板材分别取样约100 g，在不超过环境温度条件下，将试样粉碎成约0.5 cm× 0.5 cm×0.5 cm，混匀，然后分成约50 g/份备用。

准确称量试样质量，加入250 mL5%盐酸溶液，加盖密封，在40 ℃温度，以60 r/min速度水浴振荡60 min。取溶液3 000 r/min离心1 min，备用。1.3.3 样品顶空处理

吸取样品提取液2.0 mL于20 mL顶空瓶中，冰浴条件下加入5 mL50%氢氧化钠溶液，迅速加盖密封，静置1.3.4 标准溶液顶空处理

称取50 g制备好的不含三甲胺的空白试样，加入适量三甲胺储备溶液，经过同1.3.2条件的前处理，制成浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/kg的三甲胺标准试样，待测。1.3.5 仪器条件

顶空进样器条件：气化室温度60 ℃；定量环温度至室温待测。

图1 三甲胺总离子流（TIC）色谱图

Fig.1 TIC chromatogram of trimethylamine

5 0004 000Ѡ󱓖3 0002 0001 000

0

112.0

140.0

355565758595105115125135145

质荷比42.0

58.0

图2 三甲胺SIM质谱图

Fig.2 SIM mass spectrometry of trimethylamine

人造板制品中三甲胺的检测方法研究——李晓增 陈伟力 肖智仁 林锐航

- 41 -

研究与分析

RESEARCH & ANALYSIS定量测定：采用外标法定量。以标准溶液中三甲胺的峰面积为纵坐标，以标准使用液中三甲胺的浓度为横坐标，绘制校准曲线，用校准曲线计算试样溶液中三甲胺的浓度。2 结果与分析2.1 顶空条件

根据我国的气候情况，人造板材料在家居中使用的最高环境温度应在40~50 ℃之间，因此设定的顶空气化温度为60 ℃，模拟极端条件的三甲胺释放状态。

分别测定了60 ℃条件下，平衡时间为6、8、10、12、20 min的三甲胺释放量，结果表明：人造板中的三甲胺释放量在10 min后达到平衡，如图3所示，故平衡时间选用10 min。

1.101.0050.9001×/度0.80丰0.700.600.50

5

10

15

20

浓度/(mg·L-1

)

Fig.3 Effects of equilibrium time on trimethylamine release

图3 平衡时间对三甲胺释放量的影响

2.2 线性范围

对质量浓度范围从0.1~5 mg/kg三甲胺线性关系进行了研究，其线性回归方程为：y＝7×106x-413 590，R2＝0.999 4；呈良好的线性关系，如图4所示。

4.003.507013.00×/值2.50响图2.00谱1.50色1.000.500.00

0.0

1.0

2.03.04.0

5.0

浓度/(mg·L-1)

Fig.4 图4 Standard curve of trimethylamine gas phase - mass

三甲胺气相－质谱法（GC-MS）标准曲线

spectrometry (GC-MS)

- 42 -

林 产 工 业

CHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY2.3 试样中三甲胺的含量计算

将试样中三甲胺的峰面积代入校准曲线中，得到的浓度为试样（含水）中三甲胺的含量x0。

（100+H）x x ＝ 1000

式中：x0——试样（含水）的三甲胺含量，mg/kg；

x——试样扣除含水率影响得到的实际三甲胺含量，mg/kg；H——根据GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验

方法》标准4.3规定测得的试样含水率， %。

计算结果以重复性条件下获得的两次测定结果的算术平均值表示，保留两位有效数字。2.4 精密度与准确度

对同一人造板样品气相质谱分析(GC-MS)进行了6次平行测定，使用2.2的标准曲线计算，结果显示：其相对标准偏差（RSD）为2.11%（见表1），说明其具有较好的精密度。

Tab.1 Relative standard deviation of trimethylamine (表1 相对标准偏差试验（n＝6）

n=6)

化合物1

2

3

4

5

6

平均值RSD/%游离三甲胺含量/（mg·kg-1）

6.827.066.676.6.706.91

6.84

2.11

使用不含三甲胺的实木本底材料，对该方法分别做了3个添加浓度水平的回收率试验，且每个水平进行3个平行检测，其气质法（GC-MS）回收率范围为94.5%~101.2%（见表2），准确度满足分析要求。

Tab.2 表Accuracy test of trimethylamine (2 准确度试验结果（n=3）

n=3)

方法序号加标/（mg·kg-1）实测值/（mg·kg-1）回收率/%11.00.961.030.9196.7GC-MS

22.01.831.951.94.53

5.0

5.13

4.97

5.08

101.2

3 结论

顶空气质联用检测方法适于人造板中三甲胺的检测。三甲胺在质量浓度范围0.1~5 mg/kg呈良好的线性关系(R2=0.999 4) ，

样品加标的平均回收率为94.5%~101.2%，相对标准偏差为2.11% (n = 6)，检出限为0.1 mg/kg。该法具有较高的灵敏度，回收率和重现性良好。参考文献

[1] ZHOU Y, WEN S, MAO Y, et al. Determination of Trimethylamine 

林产工业2019年第46卷第8期

研究与分析

RESEARCH & ANALYSISin Animal Derived Foods by Head space Gas Chromatography-mass Spectrometry [J]. Chin .J Health Lab Tec, 2015,25(16):2683-2685.

[2] National Standard for Food Safety. Determination of Trimethylamine in 

Food: GB 5009. 179—2016[S]. Beijing: National Health and Family Planning Commission, 2016.

[3] 耿奥博, 王毓彤, 黄河浪, 等. 基于快速气相电子鼻对人造板气味的

分析[J]. 林产工业, 2018, 45(6):26-31.

[4] 李丹丹. 人造板释放污染物的识别与控制研究[D]. 北京: 清华大学, 

林 产 工 业

CHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY2016.

[5] 顾继友.我国木材胶黏剂的开发与研究进展[J].林产工业, 2017, 

44(1):6-9, 19.

[6] 李好, 陈剑平. 刨花板工程项目技改初探[J]. 林产工业, 2017, 

44(9):-56.

[7] 胡广斌, 我国刨花板产业供给侧结构性改革加快推进[J]. 林产工

业, 2017, 44(7):3-5.

 （责任编辑 余 珊）

人造板制品中三甲胺的检测方法研究——李晓增 陈伟力 林锐航

- 43 -

肖智仁