维普资讯 http://www.cqvip.com 第１８卷第５期 四川文理学院学报（自然科学） ２００８年９月 Ｖｏ１．１８ Ｎｏ．５ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｔｓ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｓｅｐ．２００８ 十二烷基６—０一乙酰基一２，４一二一Ｏ一 苯甲酰基一ｐ—Ｄ一葡萄吡喃糖苷的合成方法改进 衡林森，刘长路 （四川文理学院化学与化学工程系，四川达州６３５０００） 【摘要】对十二烷基６一Ｏ一乙酰基一２，４一二一Ｏ一苯甲酰基一ｐ—Ｄ一葡萄吡喃糖苷的合成方法进 行了改进，使其合成反应的步骤由原来的十步缩短到七步，总收率由３７％提高到了５４％。 【关键词】十二烷基；葡萄糖苷；合成方法；改进 【中图分类号】０６—３ 【文献标识码】Ａ 【文章编号】１００８－４８８６（２００８）０５—００１６—０２ Ｂ—Ｄ一葡萄吡喃糖苷这个关键的化合物，并用这个关键 ０引言 化合物作为糖基授体设计合成了一个非天然的十二烷基 近年来多糖和寡糖的抗癌、提高机体免疫力的作用受 七糖苷，动物试验结果显示，该化合物对荷Ｓ１８０小鼠肿瘤 到广泛的重视，【 一些１，３连接的葡聚糖和１，３主链１，６ 有明显抑制作用， 因此，对该化合物的合成方法进行改 支链的葡聚糖具有较好的抗癌、提高机体免疫力的作 进，缩短合成路线，降低合成费用是很有必要的。其改进 用，【’剐为了能够方便组装上述糖类化合物我们曾设计合 后的合成路线如图１所示。 成了十二烷基６一Ｏ一乙酰基一２，４一二一Ｏ一苯甲酰基一 ＯＨ ｏ Ｏ一 Ｉ－ＩＯ ＡＩｌｏ ．．——— －－－ —Ｈ ｏＩＩ ／＾ —— —一，Ｏ＼ — 。 —— ：＿— ． ｏＨ—— Ｂ ｌＢ 。 ｏ —— ＝＝＝ ｏ ｏＩ｛ ５ （）Ｂｚ ４ ／ ——０ ／Ｏ＼ ＢｚＯＢｚ ｚＯ Ｏ（ｃＨ ２）……ＣＨ３ｌ ｌ Ａｌ１０ ——＇ —— ０Ａｃ—— Ｂ ＡｌＩｏ —— —： — ，【）・ＯＢｚ ７ ８ ＯＢ ｚＡ。。一一ｃｃ ｚ＝ｃ：ｃＨｃ 电一 电一Ｂ— Ｂ一≤＿— 卜童一一Ａｃ一 Ａ。一ＣＨ３－－ Ｃ—一Ｔ— ｓｃ一Ｔ 一Ｐｈ。ｃ一 图１ 目标化合物８的合成路线 Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ０ｆ ｔｈｅ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ １ 实验部分 美国Ｖａｒｉａｎ公司Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｌｕｓ一４００核磁共振仪 （ＣＤＣ１，作溶剂，ＴＭＳ为内标）；１１０８一ＥＡ元素分析仪；美 １．１仪器与试剂 国ＰＥ公司Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ３４１自动旋光仪。 ・【收稿日期】２００８—０６—１８ 【基金项目】四川省教育厅自然科学基金项目《非天然寡糖的设计、合成与抗癌活性研究》（２００５Ａ１８７）系列成果之一 ［作者简介】衡林森（１９５７一），男，四川蓬溪人，教授，硕士生导师，主要从事方酸化学、糖化学与药物合成研究。 １６ 维普资讯 http://www.cqvip.com 衡林森，刘长路：十二烷基６—０一乙酰基一２，４一二一０一苯甲酰基一ｐ—Ｄ一葡萄毗喃糖苷的合成方法改进 ２００８年第５期 薄层色谱（ＴＬＣ）由ＨＦ２５４硅胶板上用３０％（ｖ／ｖ）的 Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）． 硫酸甲醇溶液或紫外（ｕＶ）检测器测得。所用试剂为分析 纯或工业品。 １．２实验步骤 在反应器中，加入１（３．９克，ｌ５毫摩尔）、四氢呋喃 （ＴＨＦ）４０毫升、烯丙基溴１．５毫升、氢化钠（６０％）０．９克， 元素分析实测值（理论值）％：ｃ Ｈ稻０ ：Ｃ，６８．１２（６８ ２１）；Ｈ，７．８５（７．７４）。 化合物Ｉ根据文献［８］制备。 ２结果与讨论 我们曾用自己设计合成的十二烷基６—０一乙酰基一 室温搅拌反应５小时，过滤，蒸出溶剂，得到２（４．３克），产 率９７％。 在反应器中，加入２（４．２克，ｌ４毫摩尔）、１０％醋酸水 溶液５０毫升、回流５小时，蒸出溶剂，用甲醇溶解，加入 １００—２００目硅胶ｌ５克，干法上硅胶柱精制，用乙酸乙酯作 为淋洗液，收集相应组分，得到３（２．８克），产率９０％。 在反应器中，加入３（２．６克，ｌ２毫摩尔）、吡啶３０毫 升、三苯甲基氯（ＴｒＣ１）（３．９克，ｌ４毫摩尔）、７０％搅拌反应 ｌ２小时，用薄层分析检测反应，反应完成生成４后，冷却 至室温，加入苯甲酰氯４．５毫升，５０℃搅拌反应ｌ２小时， 冷却，加二氯甲烷４０毫升稀释，依次用稀盐酸、饱和碳酸 氢钠溶液、饱和食盐水洗，浓缩后上硅胶柱精制，用石油 醚／乙酸乙酯（３／１）作为淋洗液，收集相应组分，得到 ５（８．２克），产率８８％。 在反应器中，加入５（７．７克，ｌ０毫摩尔），用２０毫升 二氯甲烷使其溶解，向此溶液中加入ｌ０毫升乙酸酐、ｌ０ 毫升冰乙酸和５毫升浓硫酸，室温反应２小时后，加入８０ 毫升二氯甲烷，然后在搅拌下加入１００毫升水，静置分层 后弃去水相，然后用饱和碳酸氢钠溶液将有机相中的酸洗 去，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干得到６（４．８克），不 需要精制可直接用于下一步反应。 在反应器中，加入６（２．６克，５毫摩尔）、十二醇（１．１ 克，６毫摩尔）、二氯甲烷３０毫升、三氟化硼乙醚溶液２ 升，室温搅拌反应２小时后，依次用饱和碳酸氢钠水溶液、 食盐水溶液、水洗涤，浓缩后上硅胶柱精制，用石油醚／乙 酸乙酯（７／１）作为淋洗液，收集相应组分，得到７（２．７ 克），产率８４％。 在反应器中，加入７（２．５克，４毫摩尔）、二氯甲烷ｌ３ 毫升、无水甲醇２６毫升、氯化钯５０毫克，室温搅拌反应８ 小时，过滤，减压蒸出溶剂后，二氯甲烷溶样上硅胶柱精 制，用石油醚／乙酸乙酯（７／１）作为淋洗液，收集相应组分， 得到８（２．１克），产率９０％。 ［ ］Ｄ—ｌ５．６０（ｃ １．０，ＣＨＣ１３），‘Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００ ＭＨｚ）：６ ８．０９—７．４５（ｍ，１０ Ｈ，２ ＢｚＨ），５．３２（ｔ，１ Ｈ，Ｊ ＝９．５ Ｈｚ，Ｈ一４），５．１９（ｄｄ，１ Ｈ，Ｊ＝７．８，９．３ Ｈｚ，Ｈ一 ２），４．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，Ｈ一１），４．３０（ｄ，２ Ｈ，Ｊ＝ ４．０ Ｈｚ），４．１０（ｔ，１ Ｈ，Ｊ＝９．３ Ｈｚ，Ｈ一３），３．９６—３．８８ （ｍ，２ Ｈ），３．５４（１１１，１Ｈ），２．０６（Ｓ，３ Ｈ，ＣＯＣＨ３），Ｉ．３０ 一Ｉ．１０（ｍ，２０ Ｈ，ＣＨ２Ｃ。０Ｈ２０ＣＨ３），０．９１（ｔ，３ Ｈ，Ｊ＝６．９ ２，４一二一０一苯甲酰基一Ｂ—Ｄ一葡萄吡喃糖苷关键化合 物作为糖基授体组装了一个非天然的十二烷基七糖苷，动 物试验结果显示，该化合物对荷Ｓ１８０小鼠肿瘤有明显抑 制作用， 利用其关键化合物组装十二烷基七糖苷比别的 方法相对要简单一些，但由于糖分子结构的复杂性和反应 的复杂性，所以对于寡糖的合成其难度还是比较大的，进 一步寻求更简便的方法合成此十二烷基七糖苷，这是很有 意义的。为此，我们开展了此项工作的研究，通过分析试 验得知，要使此十二烷基七糖苷的合成进一步简化，其关 键是改进十二烷基６一Ｏ一乙酰基一２，４一二一Ｏ一苯甲酰 基一Ｂ—Ｄ一葡萄吡喃糖苷糖基授体的合成方法，此糖基 授体原来是以化合物１（１，２，５，６一二一０一异亚丙基呋喃 葡萄糖）为起始原料经８步反应制得３一Ｏ一烯丙基一６一 Ｏ一乙酰基一２，４一二一Ｏ一苯甲酰基一Ｏｔ—Ｄ一葡萄吡喃 糖基三氯乙酰亚氨酯与十二醇在三甲基硅三氟磺酸酯 （ＴＭＳＯＴｆ）催化下合成十二烷基６一Ｏ一乙酰基一３一Ｏ一 烯丙基一２，４一二一Ｏ一苯甲酰基一Ｂ—Ｄ一葡萄吡喃糖 苷，此糖苷在ＣＨＣ１：／ＣＨ ＯＨ（１／２）的溶液中，以氯化钯为 催化剂脱去烯丙基得到的。而现在我们是以化合物１为 起始原料经５步反应制得６与十二醇在三氟化硼乙醚催 化下合成十二烷基６—０一乙酰基一３—０一烯丙基一２，４ 一二一０一苯甲酰基一Ｂ—Ｄ一葡萄吡喃糖苷，此糖苷在 ＣＨＣ１：／ＣＨ，ＯＨ（１／２）的溶液中，以氯化钯为催化剂脱去烯 丙基得到的，这样使其合成反应的步骤由原来的十步缩短 到七步，总收率由３７％提高到了５４％。此改进效果明显、 具有较强的实用性。 参考文献： ［１］王柏昆，邢善田，周金黄．枸杞多糖对小鼠Ｔ，杀伤Ｔ 和ＮＫ细胞的免疫药理作用及对抗环磷酰胺的免疫抑制作 用［Ｊ］．中国药理学与毒理学杂志，１９９０（１）：３９—４３． ［２］陈力真，冯杏婉，周金黄等．地黄多糖ｂ对正常及 Ｓ１８０荷瘤小鼠Ｔ淋巴细胞功能的影响［Ｊ］．中国药理学与毒 理学杂志，１９９４（２）：１２５—１２７． ［３］Ｃｈｉｈａｒａ Ｇ，Ｈａｍｕｒｏ Ｊ，Ｍａｅｄａ Ｙ，ｅｔ ａ１．，Ａｎｔｉｔ—ｕｍｏｕｒ Ｐｏｌｙｓａｅｅｈａｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇｌｕｃａｎ（Ｐａｃｈｙ— ｍａｌ１）［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９７０，２２５：９４３—９４４． （下转第３６页） １７ 维普资讯 http://www.cqvip.com
２００８年第５期 王海燕：单片机系统中软件陷阱抗干扰技术的研究 要。这是因为单片机有程序跑飞的特殊性，它受到干扰的 滨工业大学出版社，２００２：４０１—４１２． 后果可能是死机，也可能在死机前发出各种错误或非法动 ［２］Ｉｎｔｅ１．Ｍｉｅｒｏｃｏｎｔｅｒｌｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ［Ｍ］．１９８５：３２—４２． 作，使整个系统产生致命性错误。因此，仅仅保证单片机 ［３］Ｉｎｔｅ１．Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ［Ｍ］．１９８４：４３—６５． 减少受干扰的风险是不够的，还应该积极探索程序运行出 ［４］覃毅，汤荣江，李治龙等．单片机应用系统的软件 错后如何能够容错。 本文着重从如何捕获“弹飞”程序， 抗干扰措施［Ｊ］．微计算机信息，２０ｏ７（１）：２４—２８． 将程序引入正常执行队列这方面作些分析，希望这些见解 ［５］楼然苗，李光飞．单片机课程设计辅导［Ｍ］．北京：北 能够起些抛砖引玉的作用，对大家有所帮助；也希望各位 京航空航天大学出版社，２００７：３８—７６． 同仁一起探索，共同提高我们的设计水平。 ［６］何为民．计算机组成与嵌入式系统［Ｍ］．北京：北京 航空航天大学出版社．２００７：２３—５４． 参考文献： ［１］张毅刚，谭晓均．单片机应用设计［Ｍ］．哈尔滨：哈尔 ［责任编辑何霖】 Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ａｎｔｉ——ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｔｒａｐｓ ｉｎ ＳＣＭ Ｓｙｓｔｅｍ ＷＡＮＧ Ｈａｉ—－ｙａｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｉｅｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｔｓ ｎａｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｄａｚｈｏｕ Ｓｉｅｈｕａｎ ６３５０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｕｚｅ ｏｆｔｈｅ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｔｒａｐｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｎｔｉ—ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｉｌｌ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ａｎｔｉ—ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＳＣＭ． ｈＴｉｓ ｐａｐｅｒ ｈａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｔｓ ｓｃｏｐｅ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｄｅｓｉｇｎ．Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘａｍｐｌｅｓ，ｉｔ ａｎｎ－ ｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｏｆ ｓｏｆｗｔａｒｅ ｔｒａｐｓ ｈｏｌｄｉｎｇ ｕｐ ｔｈｅ“ｂｏｍｂ ｆｌｙｉｎｇ”ｕｎｄｅｒ ｔｈｉｓ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＳＣＭ（Ｓｉｎｓｌｅ Ｃｈｉｐ Ｍｉｅｙｏｃｏ）ｓｙｓｔｅｍ；ｓｆｏｔｗａｒｅ；ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ；ｔｒａｐ；ａｎｔｉ—ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ （上接第ｌ７页） ［７］Ｘｉｎａｇｄｏｎｇ Ｍｅｉ，Ｌｉｎｓｅｎ Ｈｅｎｇ，Ｍｉｎｇｋｕｎ Ｆｕ，ｅｔ １ａ．，Ｓｙｎ－ ［４］ＴａｂａｔａＫ，Ｉｔｏ Ｗ，Ｋｏｊｉｍａ Ｔ，ｅｔ ａ１．，Ｕｌｔｒｓａｏｎｉｃ ｄｅｇｒａ－ ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐ—Ｄ—Ｇｌｃｐ一（１，３）一［ｐ—Ｄ—Ｇｌｃｐ一（１，６）］一ｐ ｃｌａｒｉｏｎ ｏｆ ｓａｂｉｚｏｐｈｙｌｌａｎ，ａｎ ａｎｆｉｔｕｍｏｒ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ —Ｄ—Ｇｌｃｐ一（１，３）一Ｂ—Ｄ—Ｇｌｃｐ一（１，６）一［ｐ—Ｄ—Ｇａｌｐ一 Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｕｍ ｅｏｎｌｎｌｎｕｅ ｆｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｏｂｈｙｄｒ Ｒｅｓ．１９８１，８９，１２１ （１，４）一ｐ—Ｄ—Ｇｌｃｐ一（１，３）］一Ｂ—Ｄ—ＧｌｅｐＯＬａｕｒｙｌ，ｎａ ｏｌｉ— —１３５． ｇｏｓａｅｅｈａｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ａｎｔｉ—ｔｕｍｏｒ ａｃｔｉｉｖｔｙ［Ｊ］．Ｃａｒｏｂｈｙｄｒ Ｒｅｓ， ［５］宁君，孔繁祚．香菇多糖核心片段三糖，四糖，六 ２００５，３４０；２３４５—２３５１． 糖，七糖的合成［Ｐ］．ＺＬ ９９１２６２２４．７．２００３—１２—０３． ［８］衡林森．１，２，５，６一二一０一异亚丙基呋喃葡萄糖的 ［６］Ｊｕｎ Ｎｉｎｇ，Ｗｅｎｈｕｉ，Ｚｈａｎｇ，Ｙｕｅｔａｏ Ｙｉ，ｅｔ １ａ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 制取方法［Ｐ］．ＣＮ １４１４００４Ａ，２００３一ｏ４—３Ｏ． ｏｆｐ一（１，６）一Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｂ一（１，３）Ｇｌｕｅｏｈｅｘａｏｓｅ ｎａｄ Ｉｔｓ Ａｒｉａ－ ｌｏｇｕｅｓ Ａｎｔｉｔｕｍｏｒ Ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，２００３，１ １， ［责任编辑叶怀凡】 ２１９３—２２０３． Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｌａｕｒｙｌ ６一。一ａｃｅｔｙｌ一２，４一ｄｉ—ｏ—ｂｅｎｏｙｌ—ｐ—Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ ＨＥＮＧ Ｌｉｎ—ｓｅｎ，ＬＩＵ Ｃｈａｎｇ—ｌｕ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｅｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｔｓ ｎａｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｄａｚｈｏｕ Ｓｉｅｈｕａｎ ６３５０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｕｒｙｌ６一Ｏ—ａｅｅｔｙｌ一２，４一ｄｉ—Ｏ—ｂｅｎｏｙｌ—Ｂ—Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ Ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ １，２，５，６一ｄｉ—Ｏ—ｉｓｏｐｒｏｐ－ ｙｌｉｄｅｎｅ—Ｄ—ｇｌｕｅｏｆｕｒａｎｏｚｅ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｈｏ￣ｅｎｅｄ ｓｔｅｐｓ ｏｆｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｙｉｅｌｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ３７％ｔｏ ５４％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌａｕｒｙｌ；ｇｌｕｅｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ３６
