(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112094622 A(43)申请公布日 2020.12.18
(21)申请号 202011033008.X(22)申请日 2020.09.27
(71)申请人 山东大学
地址 250061 山东省济南市历下区经十路
17923号(72)发明人 刘久荣 孔令欣 刘伟 汪宙
王凤龙 吴莉莉 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限
公司 37221
代理人 张晓鹏(51)Int.Cl.
C09K 3/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图5页
CN 112094622 A(54)发明名称
二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料及其制备方法与应用(57)摘要
本发明提供一种二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料及其制备方法与应用，二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料，为纳米核壳结构，其核为纳米四氧化三铁中空微球，壳为二氧化钛包覆层，制备方法，包括如下步骤：将纳米四氧化三铁中空微球分散至乙醇溶液中，分散均匀，得分散液；向分散液中滴加钛酸四丁酯，并混合均匀，得混合液；向第二容器中加入去离子水，将盛放有所述混合液的第一容器放置于该去离子水中，将第二容器整体转移至反应釜内，高温热处理，进行反应，得二氧化钛包覆的中空四氧化三铁微球复合材料，使制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁复合材料形貌均匀可控。
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权 利 要 求 书
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1.一种二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料，其特征在于：为纳米核壳结构，其核为纳米四氧化三铁中空微球，壳为二氧化钛包覆层。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料，其特征在于：二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球的粒径范围为400-600nm，二氧化钛包覆层的厚度为60-90nm。
3.权利要求1或2所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将纳米四氧化三铁中空微球分散至无水乙醇中，分散均匀，得分散液；向分散液中滴加钛酸四丁酯，并混合均匀，得混合液；向第二容器中加入去离子水，将盛放有所述混合液的第一容器放置于该去离子水中，使混合液和去离子水被第一容器的侧壁分隔，将第二容器整体转移至反应釜内，高温热处理，进行反应，得二氧化钛包覆的中空四氧化三铁微球复合材料。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：
将乙酸钠、三价铁盐和十二烷基苯磺酸钠进行溶剂热反应，制得四氧化三铁中空微球，溶剂热反应的保温时间为18-24h；
进一步的，溶剂热反应的溶剂为乙二醇。
5.根据权利要求3所述的二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：溶剂热反应的温度为180-200℃；
进一步的，三价铁盐和乙酸钠的摩尔比为1-4:8-12；进一步的，在反应釜内，高温反应的温度为140-160℃，反应的时间为12-15h；进一步的，真空干燥的温度为50-80℃，干燥时间为4-8h；进一步的，四氧化三铁分散到无水乙醇中的浓度为3-5mg/mL，机械搅拌的时间为20-30min；
进一步的，钛酸四丁酯与四氧化三铁的无水乙醇溶液的体积比为1:400-1:250。
6.根据权利要求3所述的二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料的制备方法，其特征在于：还包括对制备的二氧化钛包覆的中空四氧化三铁微球复合材料进行洗涤的步骤；
进一步的，洗涤液为无水乙醇，洗涤完毕后，在真空干燥条件下，干燥温度70-85℃，干燥时间为6-8h。
7.权利要求1或2所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料在电磁波吸收材料领域中的应用。
8.一种电磁波吸收材料，其特征在于：其中的电磁波吸收材料为所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料。
9.权利要求8所述电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：为所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料和粘结剂混合后制得；
在一些实施例中，所述粘结剂为固体石蜡、环氧树脂或聚偏氟乙烯。进一步的，二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料和石蜡的质量比为2-3:2-3。10.一种电磁波吸收器件，其特征在于：由所述电磁波吸收材料制备而成。
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说 明 书
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二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料及其制备方法与
应用
技术领域
[0001]本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]近年来，随着现代电子工业技术的飞速发展，各类电子、电气设备愈发普及的同时，也造成了严重的电磁污染问题。一方面，大量的电磁污染严重干扰通讯信号、精密仪表、电子设备的正常运行，引发电磁信号泄露；另一方面，长期过量的电磁辐射会对人体的生殖、免疫、神经系统造成危害，直接威胁着人类健康。因此，克服电磁辐射和电磁干扰已成为当今世界发展的一大热点问题。除此之外，在军事领域，随着制导技术和探测雷达的不断发展，严重威胁着武器系统的生存能力，同时对武器装备的反探测和防御能力提出了更高的要求。
[0004]铁氧体作为一种研究较为广泛且发展比较成熟的磁性吸波材料，具有介电损耗和磁损耗双重损耗机制，且电阻率远大于金属及其合金，能够避免金属导体因电导率较大出现的趋肤效应，因此在高频下也能保持较高的磁导率。但是他们普遍存在着密度大、阻抗匹配特性差等缺点。
发明内容
[0005]针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料及其制备方法与应用。[0006]为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：[0007]第一方面，本发明提供了一种二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料，为纳米核壳结构，其核为纳米四氧化三铁中空微球，壳为二氧化钛包覆层。[0008]第二方面，本发明提供了所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]将纳米四氧化三铁中空微球分散至乙醇溶液中，分散均匀，得分散液；[0010]向分散液中滴加钛酸四丁酯，并混合均匀，得混合液；[0011]向第二容器中加入去离子水，将盛放有所述混合液的第一容器放置于该去离子水中，使混合液和去离子水被第一容器的侧壁分隔，将第二容器整体转移至反应釜内，高温热处理，进行反应，得二氧化钛包覆的中空四氧化三铁微球复合材料。[0012]第三方面，本发明提供了所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料在电磁波吸收材料领域中的应用，具体在无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室、
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隐身技术领域中的应用。[0013]第四方面，本发明提供了一种电磁波吸收材料，其中的电磁波吸收材料为所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料。[0014]第五方面，本发明提供了所述电磁波吸收材料的制备方法，为所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料和粘结剂混合后制得。[0015]第六方面，本发明提供一种电磁波吸收器件，由所述电磁波吸收材料制备而成。[0016]与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：[0017]经过试验发现，本发明中制备的二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料具有较好的电磁波吸收性能。可以被用来制备电磁波吸波材料。
[0018]本发明中的二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料的制备方法的制备工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，原料易得，制作成本低。另外可通过控制反应时间，控制粒径大小和中空微球的壁厚，进而控制制得的二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料的吸波性能。
[0019]在包覆二氧化钛过程中，将盛放有纳米四氧化三铁中空微球和钛酸四丁酯的容器置于盛放有去离子水的容器内部，防止去离子水与钛酸四丁酯直接接触，在密封、加热的条件下，去离子水蒸发形成的高压蒸汽与沸腾的无水乙醇接触，与无水乙醇中的钛酸四丁酯接触，使其水解，由于高压蒸汽中水量较少，所以可以使得钛酸四丁酯的水解速度较慢，水解的钛酸四丁酯可以较为均匀地包覆在四氧化三铁中空纳米微球上，从而可以使制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁复合材料形貌均匀，由于钛酸四丁酯反应较为缓和，钛酸四丁酯水解得到的二氧化钛可以大部分被四氧化三铁捕捉到，所以可以通过延长反应时间来增大包覆的二氧化钛的厚度，使其具有较强的吸波性能。[0020]二氧化钛包覆的四氧化三铁中空微球，即介电材料(二氧化钛)和磁性材料(四氧化三铁)复合的复合材料，合成方法上通过提升二氧化钛的含量和二氧化钛的包覆均匀程度，提升该复合材料的介电损耗能力，同时与磁性四氧化三铁的磁损耗能力相协同。中空结构有利于改善阻抗匹配水平，降低材料的整体密度；另外，中空结构有利于入射电磁波的多重散射，提升电磁损耗能力。核壳结构引入新的界面，有利于界面极化的产生。基于以上，构建的以中空磁性材料为核，介电材料为壳的中空微球，具有相对优异的电磁波吸收效果。附图说明
[0021]构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0022]图1为本发明实施例1制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁电磁波材料的XRD衍射图谱；
[0023]图2为本发明实施例1制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁电磁波吸收材料的SEM图和TEM图；
[0024]图3为本发明实施例1制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁填充的电磁波吸收体的电磁参数测试曲线；
[0025]图4为本发明实施例1制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁填充的电磁波吸收体的吸收性能的三维示意图；
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图5为本发明对比例1制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁填充的电磁波吸收体的
吸收性能的三维示意图。
[0027]图6为本发明对比例2制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁填充的电磁波吸收体的吸收性能的三维示意图。
具体实施方式
[0028]应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0029]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。[0030]第一方面，本发明提供了一种二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料，为纳米核壳结构，其核为纳米四氧化三铁中空微球，壳为二氧化钛包覆层。[0031]在一些实施例中，二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球的粒径范围为400-600nm，二氧化钛包覆层的厚度为60-90nm。[0032]第二方面，本发明提供了所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033]将纳米四氧化三铁中空微球分散至无水乙醇中，分散均匀，得分散液；[0034]向分散液中滴加钛酸四丁酯，并混合均匀，得混合液；[0035]向第二容器中加入去离子水，将盛放有所述混合液的第一容器放置于该去离子水中，使混合液和去离子水被第一容器的侧壁分隔，将第二容器整体转移至反应釜内，高温热处理，进行反应，得二氧化钛包覆的中空四氧化三铁微球复合材料。[0036]在一些实施例中，所述纳米四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：[0037]将乙酸钠、三价铁盐和十二烷基苯磺酸钠进行溶剂热反应，制得四氧化三铁中空微球，溶剂热反应的保温时间为18-24h。[0038]经过试验发现，当溶剂热反应的保温时间为20-30h时，获得的四氧化三铁微球为中空微球，而当保温时间较短时制得的四氧化三铁微球为实心微球，当二氧化钛包覆四氧化三铁实心微球时，其吸波性能较差，难以用作吸波材料。[0039]进一步的，溶剂热反应的溶剂为乙二醇。[0040]在一些实施例中，溶剂热反应的温度为180-200℃。[0041]在一些实施例中，三价铁盐和乙酸钠的摩尔比为1-4:8-12。[0042]在一些实施例中，在反应釜内，高温反应的温度为140-160℃，反应的时间为12-15h。
[0043]在一些实施例中，真空干燥的温度为50-80℃，干燥时间为4-8h。[0044]在一些实施例中，四氧化三铁分散到无水乙醇中的浓度为3-5mg/mL，机械搅拌的时间为20-30min。
[0045]在一些实施例中，钛酸四丁酯与四氧化三铁的无水乙醇溶液的体积比为1:400-1:
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在一些实施例中，还包括对制备的二氧化钛包覆的中空四氧化三铁微球复合材料
进行洗涤的步骤。[0047]进一步的，洗涤液为无水乙醇，洗涤完毕后，在真空干燥条件下，干燥温度70-85℃，干燥时间为6-8h。[0048]第三方面，本发明提供了所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料在电磁波吸收材料领域中的应用。[0049]第四方面，本发明提供了一种电磁波吸收材料，其中的电磁波吸收材料为所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料。[0050]第五方面，本发明提供了所述电磁波吸收材料的制备方法，为所述二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料和粘结剂混合后制得。[0051]在一些实施例中，所述粘结剂为固体石蜡、环氧树脂或聚偏氟乙烯。[0052]进一步的，二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料和石蜡的质量比为2-3:2-3。[0053]第六方面，本发明提供一种电磁波吸收器件，由所述电磁波吸收材料制备而成。[0054]现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。[0055]实施例1
[0056]一种二氧化钛包覆的四氧化三铁填充的电磁波吸收体的制备方法，包括如下步骤：[0057](1)将0.64g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶解到64mL乙二醇中，连续搅拌30min，直至获得澄清透明的均一溶液。[0058](2)将2.16g六水氯化铁和3.72g乙酸钠先后溶解到步骤(1)中的溶液中，连续搅拌2h，直至获得均一溶液。[0059](3)将步骤(2)中的全部溶液转移到聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，并加热到180℃下保持24h。对所获固体产物进行离心分离，并用乙醇/水混合液多次洗涤后，在60℃的真空条件下干燥8h。[0060](4)取0.1g步骤(3)所获得的样品，加入到25mL的无水乙醇中，超声处理5min，并连续搅拌30min，直至获得均一溶液。[0061](5)将0.1mL的钛酸四丁酯(TBOT)逐滴加入到连续搅拌的步骤(4)溶液中，连续搅拌1h，然后转入到容积为30mL的安瓿瓶中，将6mL去离子水加入到容积为100mL的聚四氟乙烯内衬中，并将安瓿瓶转移到到该内衬中。[0062](6)将步骤(5)中的内衬转移至钢制反应釜中，加热到150℃下保持12h。对所获固体产物进行离心分离，并用乙醇/水混合液多次洗涤后，在60℃的真空条件下干燥8h。[0063](7)将固体石蜡在75℃以上温度条件下融化后，混入等质量的步骤(6)中的固体产物，迅速搅拌均匀后冷却至室温，压制为吸收体。[0064](1)对实施例1制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁电磁波吸收材料进行XRD测试，结果如图1所示，表明所合成的复合材料含有Fe、O和Ti，且与标准衍射图谱Fe3O4(JCPDS No.75-0033)、TiO2(JCPDS No.72-0021)吻合度较好，说明在水热条件下二氧化钛包覆到四氧化三铁微球上。除此之外没有其他的衍射峰存在，表明合成的材料纯度很高。
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(2)对实施例1制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁电磁波吸收材料在SEM和TEM下
观察，结果分别如图2a和b所示，可以看出：四氧化三铁为中空微球，二氧化钛包覆的四氧化三铁微球的直径大约为550nm，包覆的二氧化钛厚度为60-90nm，制得的二氧化钛包覆的四氧化三铁复合材料的形貌和粒径均较为均匀。[0066](3)对实施例1制备的二氧化钛包覆的四氧化三铁填充的电磁波吸收体用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得吸收体的电磁参数如图3所示，可以看出，吸收体的介电常数虚部最大值1.2，这对提高吸收体的电磁波的损耗和衰减能力有一定影响；与此同时，材料的介电常数实部显著下降，这有利于优化吸收体的阻抗匹配，降低电磁波在材料表面的反射。[0067](4)根据实施例1测得的电磁参数，计算并绘制吸收性能的三维示意图如图4所示，吸收体表现出一定的电磁波吸收性能，最大吸收强度可达-23.8dB。[0068]实施例2[0069]相比于实施例1，步骤(7)中将所获产物与石蜡以1：2的质量比进行混合，其他条件保持不变，将固体石蜡在75℃以上温度条件下融化后，迅速搅拌均匀后冷却至室温，压制为吸收体。
[0070]对比例1[0071]相比于实施例1，步骤(3)中的保温时间为12h，其他条件不变，将所获产物与石蜡以等质量比进行混合，将固体石蜡在75℃以上温度条件下融化后，迅速搅拌均匀后冷却至室温，压制为吸收体。[0072]经过测试发现，该对比例制得的四氧化三铁微球为实心微球。为了评估电磁波吸收效果，目前通用的方法是根据传输线理论来计算材料的反射损耗RL,反射损耗值低于-10dB(RL<-10dB)表示超过90％的电磁波都能被吸收，反射损耗值低于-20dB(RL<-20dB)表示超过99％的电磁波都能被吸收。RL<-10dB被称为有效的电磁吸收，对应的频率范围被称为有效吸收带宽。该对比例制得的吸收体的最大电磁波吸收强度为-5.5dB，如图5所示，根据以上评价标准，被认定为无电磁波吸收效果。[0073]对比例2
[0074]一种常规二氧化钛包覆的四氧化三铁中空微球填充的电磁波吸收体的制备方法，包括如下步骤：
[0075]按照实施例1，步骤(1)-(3)的实验条件完全一致。[0076](4)取0.5g步骤(3)所获得的样品，加入到240mL的无水乙醇和乙腈的混合溶液(混合比例为3：1)中，超声处理10min，并机械搅拌30min，直至获得均一混合溶液。[0077](5)取1ml氨水和0.5mL钛酸四丁酯，分别逐滴加入到步骤(4)的混合溶液中，机械搅拌2h。对所获固体产物进行离心分离，并用无水乙醇多次洗涤后，在60℃的真空条件下干燥8h。[0078](6)将固体石蜡在75℃以上温度条件下融化后，混入等质量的步骤(5)中的固体产物，迅速搅拌均匀后冷却至室温，压制为吸收体。[0079]利用以上方法制得的二氧化钛包覆中空四氧化三铁微球复合材料，由于钛酸四丁酯与去离子水直接接触，钛酸四丁酯的水解速率较快，且四氧化三铁中空微球捕捉到的二氧化钛的量较少，使得包覆在四氧化三铁中空微球上的二氧化钛厚度相对较薄，均匀程度
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较差，且不可控。而且，由于钛酸四丁酯与去离子水直接接触，钛酸四丁酯的水解速率较快，为了在一定程度提高制备的微球的结构均匀性，需要在反应体系中添加一定的物质(如乙腈、氨水等)来改善反应体系，一方面使得反应体系较为复杂，制备成本提高，另一方面，复杂的反应体系还容易对制备的二氧化钛包覆层的纯度产生不利影响，进而对产品的性能产生不利影响。
[0080]由图6所示，该对比例制备的吸收体的最大电磁波吸收强度为-4.3dB。[0081]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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