程兰征版物理化学习题解答7

1、已知0.100mol/kgBaCl2溶液中，γ

±

=0.501，求BaCl2的活度。

±

解：m±=34mB=0.1587mol/kg，a±=34γ·mB =0.07953

aB= 4（γ±·mB）3=5.03×10-4

θ

2、在25℃，Ag(s)+0.5Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(l)的ΔH(298K)=7950J/mol，又知Ag 、AgCl 、Hg2Cl2、Hg的标准摩尔熵分别为：42.7、96.1、196.0、77.4J·K-1·mol-1。求下列电池的标准电动势及其温度系数：

Ag(s),AgCl(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s),Hg(l)

θ

解：ΔS(298K)=96.1+77.4-42.7-0.5×196.0=32.8（J·K-1·mol-1）

θ

ΔG(298K)=7950-298×32.8=-1824.4（J/mol）

θ

E= -1824.4/1×(-96500)=0.01891(V)

E-4()p=32.8/1×(96500)=3.4×10(V/K) T

3、查标准电极电势表（表7-1），计算下列电池的电动势（25℃）。 （1）Ag,AgBr|Br-(a=0.10)||Cl-(a=0.010)|AgCl,Ag

θ

（2）Pt,H2(p)|HCl(a±=0.10)|Cl2(p=5066Pa),Pt

θ

（3）Pt,H2(p)|HCl(a±=0.10)|Hg2Cl2,Hg

（4）K-Hg(a=0.010)|KOH(a±=0.50)|HgO,Hg

（5）Pb,PbSO4|CdSO4(0.20mol/kg, γ±=0.11)|| CdSO4(0.020mol/kg, γ±=0.32)|PbSO4,Pb （6）Zn|Zn2+(a=0.01)||Fe2+(a=0.001),Fe3+(a=0.10)|Pt 解：（1）AgCl+Br- =AgBr+Cl-

0.05920.010E=0.2223-0.0713-=0.2102V lg10.10（2）0.5 H2+ 0.5Cl2=HCl

E=1.3583-0.0-0.05921lg0.10(5066/1013225)0.5=1.4382V(注意：a= a±2)

书上答案不对

（3）0.5H2+ 0.5Hg2Cl2=Hg+HCl

E=0.2799-0.0-0.05921lg0.1012=0.3983V

书上答案不对

（4）K+0.5HgO+0.5H2O=Hg+KOH

E=0.0986-(-2.924)-0.05921lg0.5020.010=2.9398V[注意：E(HgO/Hg)=0.0986V]

θ

书上答案不对

（5）SO42-(0.20mol/kg, γ±=0.11) =SO42-(0.020mol/kg, γ

近似：a+=a-= a±=m±γ±

±

=0.32)

E=-

0.05922lg0.0200.320.200.11=0.01587V

书上答案不对

（6）Zn+2Fe3+=Zn2++2Fe2+

E=0.770-(-0.7628)-0.05922lg0.0010.010.1022=1.7104V

θθ

4、电池Pb,PbCl2|KCl(aq)|AgCl,Ag在25℃、p下的E=0.490V （1）写出电极反应和电池反应；

E-4-1

（2）求电池反应的rSm、rGm、rHm，已知()p=-1.80×10V·K

T-解：正极：2AgCl+2e=2Ag+2Cl ；负极：Pb-2e+2Cl-=PbCl2

电池反应：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag

rGm=-2×96500×0.490=-94570(J/mol)

-4-1-1

rSm=2×96500×(-1.80×10)=-34.74(J·K·mol)

rHm=-94570+298×(-34.74)=-104922.5(J/mol)



5、试验测出具有下列电池反应的可逆电池，其电动势与温度的关系式为：

Cd(s)+Hg22+=Cd2++2Hg(l)

Et=[0.6708+1.02×10-4(t/℃-25)-2.4×10-6(t/℃-25)2]V

求该反应在40℃时的rHm、rGm、rSm。

解：40℃时，E=0.6708+1.02×10-4(40-25)-2.4×10-6(40-25)2=0.6729V

E-4-6-4()p=1.02×10-2×2.4×10(40-25)= 0.66×10（V/K） TrGm=-2×96500×0.6729=-129870(J/mol)

-4-1-1

rSm=2×96500×(0.66×10)=12.74(J·K·mol)

rHm=-129870+313×12.74= -125882(J/mol)

书上答案不对

6、电池Sb,Sb2O3|未知的含H+溶液||饱和KCl溶液|Hg2Cl2,Hg （1）写出电池反应；

（2）求出未知溶液pH值与电池电动势的关系；

（3）在25℃，pH=3.98，则E=228.0mV，求当pH=5.96时E=？ 解：正极：3Hg2Cl2+6e=6Hg+6Cl-(饱和) 负极：2Sb-6e+3H2O= Sb2O3+6H+(未知)

电池反应：3Hg2Cl2+2Sb+3H2O=6Hg+6Cl-(饱和)+ Sb2O3+6H+(未知)

E=E(甘汞)-[E-+

0.05926lgc(H)]= E(甘汞)-E-+0.0592pH

6 pH=[ E- E(甘汞)+E-]/0.0592

当pH=3.98，E=0.228V时，求得E(甘汞)-E-=-0.007616V

当pH=5.96时，E=-0.007616+0.0592×5.96=0.3452(V) 书上答案不对

7、已知在25℃，7mol/kgHCl溶液中之γ±=4.66，在溶液上HCl（g）平衡分压为46.4Pa，

θ

又知E(Pt,Cl2|Cl-)=1.359V。

（1）写出Pt,H2(p)|HCl(a±=1)|Cl2(p),Pt的电池反应，求反应的rGm。

（2）计算25℃时下列反应之rGm及平衡常数K：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)。

θ

θ

θ

（3）在25℃使HCl气体在密闭容器中离解，平衡时总压为p，求此时1cm3混合气中含H2多少cm3?

θ

解：（1）H2(g)+Cl2(g)=2HCl(aq) ；设其平衡常数为K1

 （2）对于HCl(aq)= HCl(g) ；设其平衡常数为K2

rGm=-2×96500×(1.359-0)=-262287(J/mol) K1=exp[262287/(8.314×298)]=9.47×10 K2=

45

46.4/101325(74.66)2=4.3×10-7

因为(1)+2×(2)=(3)

所以K=K1×(K2)2=9.47×1045×(4.3×10-7)2=1.75×1033

θ

 （3）设H2分压为x p，则 1.75×10=

33

θ

(1x)x22 ；解得x=2.39×10-17（p）（注意：1-x=1）

θ

由于分压之比=体积之比，所以1cm3混合气中含H2 2.39×10-17cm3

8、电池Pt,Cl2|HCl(aq),MnCl2(aq)|MnO2(s)的两极标准电极电势如下： θθ

E(MnO2/H+,Mn2+)=1.23V, E(Cl2/Cl-)=1.358V

（1）在标准状态下反应MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2+2H2O(l)能否进行？

（2）若Mn2+的浓度为1.0mol/L，问要使上列反应正相进行，HCl浓度至少应为多少？设活度因子均可当作1。

θ

解：（1）E=1.23-1.358= -0.128V<0，在标准状态下不能进行。 （2）MnO2+ 4HCl = MnCl2+ Cl2+2H2O

E=-0.128-

0.05922lg1c4>0 ；解得：c>12(mol/L)

书上答案不对

θ

9、已知电池Pt,O2(p)|NaOH(aq)|HgO,Hg的电动势E(298K)=-0.3022V，计算HgO在25℃时的分解压力。

θ

解：电池反应为：HgO=Hg + 0.5O2 ，E=E=-0.3022V

lgK2(0.3022)0.0592=-10.209 ，K6.171011(pp)0.5 ，p=3.76×10-16(Pa)

10、应用德拜-尤格尔极限公式计算25℃时5.0×10-3mol/kgZnCl2溶液的γ±，并求下列电池的标准电动势：Zn|ZnCl2(5.0×10-3mol/kg)|AgCl,Ag ，E=1.183V 解：Zn+2AgCl=2Ag+ZnCl2

I=0.5×(5.0×10-3×22+10.0×10-3×12)=1.5×10-2

3|21| lg0.05090.015=-0.01248 ，=0.9717

aB= 4（γ

θ

±

·mB）3=4×(0.9717×5.0×10-3)3=1.147×10-7 0.05922lg1.147101-7E=1.183+=0.9776V

书上答案不对

θ

11、电池Zn-Hg|ZnSO4(aq)|PbSO4,Pb-Hg的E(298K)=0.4085V，当ZnSO4溶液浓度为5.0×10-4mol/kg时，E(298K)=0.6114V，求ZnSO4的γ±，并与德拜-尤格尔极限公式计算值比较。 解：Zn+PbSO4=Pb+ZnSO4

I=0.5×(5.0×10-4×22+5.0×10-4×22)=2.0×10-3

3|22| lg0.05090.002=-0.09111 ，-42=0.8108

0.6114=0.4085-

0.05922lg(5.010)1 ，解得=0.7476

12、已知25℃时，Hg|Hg22+与Hg|Hg2+的标准电极电势分别为0.79及0.85V，求下列反应的平衡常数：Hg2++Hg=Hg22+

2(0.850.79)θ解：lgK=2.027，K=106.4 （注意：z=2）

0.0592

13、利用Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和溶液)||待测溶液X,Q,H2Q|Pt电池进行酸碱滴定。若待测溶液X为pH=1.0的HCl，滴定液是NaOH溶液，估算滴定未开始前及滴定终了时的电池电动势。

θ

[注：此电池的正极为氢醌电极，电极反应为Q+2H++2e=H2Q，E(298K)=0.6995V，在稀溶液中a(H2Q)=a(Q)=1]

0.05922解：E=[0.6995+lgc(H)]-0.2410=0.4585-0.0592pH

2滴定未开始前：E=0.4585-0.0592×1=0.3993V 滴定终了时：E=0.4585-0.0592×7=0.0441V

14、浓差电池Zn(l)|Zn2+(熔盐)|Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]在505℃时的电动势为3.10mV，E-3-1()p=9.6×10mV·K。 T（1）在505℃时，把1.0mol液态Zn溶入大量Zn-In液态合金（x(Zn)=0.83）的过程Gm及Sm为多少？

（2）求Zn在x(Zn)=0.83的Zn-In液态合金中的活度，以纯液态锌为标准态。

（3）已知505℃，在x(Zn)=0.83的Zn-In液态合金中，Zn的偏摩尔焓比同温度下纯Zn的摩尔焓大721.74J，求上述电池的温度系数，并与实验值比较。 （4）已知固态及液态Zn的饱和蒸汽压与温度的关系为：

6850 lg[p(Zn,s)/Pa]11.225T/K6163 lg[p(Zn,l)/Pa]10.233T/K求505℃时Zn的熔化吉布斯函数。

解：电池反应：Zn(l)= Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]

（1）Gm=-2×96500×0.0031=-598.3（J/mol）；

-6-1-1

Sm=2×96500×9.6×10=1.85（J·K·mol）

（2）0.0031=0-

0.05922lga(Zn)；a(Zn)=0.7857（书上答案不对）

（3）721.74=-598.3+778×Sm；Sm=1.6967（J·K-1·mol-1）

(ET)p=1.6967/（2×96500）=8.791×10（V·K）

-6

-1

（4）三相点温度可看作是Zn的熔点，易求Tfp=692.5K 根据 6850sgHm2.303R ；6163lgHm2.303R 得

fuH=2.303R（6850-6163）=13154（J/mol） sm fuS=fusHm/ Tfp=13154/692.5=19.0（J·K-1·mol-1） sm所以505℃（778K）时，fusGm=fusHm-778fusSm=13154-778×19.0=-1628（J/mol）

15、25℃时，Cu,Cu2O|NaOH(1.0mol/kg)|HgO,Hg的电动势为461.7mV。

（1）写出此电池的两极反应及电池总反应，如果电池中的电解质溶液改用2mol/kgNaOH，电动势将等于多少？

（2）已知此电池正极标准电极电势E=0.098V，求E

（3）计算298K时电池反应的rGm、rHm、rSm。已知：

物质 SB(298)/JKHg(l) -1HgO(s) 70.29 -90709 Cu(s) 33.35 0 Cu2O(s) 93.89 未知 H2O(l) 69.94 -285838 mol11 77.40 0 fH（298）/JmolB （4）求Cu2O的fHB(298)

（5）已知298K时，HgO的分解压力为7.9×10-16Pa，求Cu2O的分解压力。 解：电池反应：2Cu+HgO=Cu2O+Hg

（1）此反应与电解质浓度无关，因此电动势仍为461.7mV

 （2）E= E=461.7=98-E；E= -363.7mV

θ

 （3）Gm(298)=-2×96500×0.4617=-89108（J/mol）

 rSm=77.40+93.89-70.29-2×33.35=34.3（J·K-1·mol-1）

rHm(298)= -89108+298×34.3= -78887（J/mol）

 （4）-78887=fH（-（-90709）；=-169596（J/mol） Cu,298）H（Cu,298）BfB （5）设电池反应为（1）式，其平衡常数K1=exp[89108/(298×8.314)]=4.17×1015

HgO=Hg+0.5O2为（2）式，其平衡常数K2=(7.9×10-16/101325)0.5=8.83×10-11

Cu2O=2Cu+0.5O2为（3）式，其平衡常数为K3

则（2）-（1）=（3）

 K3=K2/K1=8.83×10-11/4.17×1015=2.13×10-26

K3=2.13×10-26=[p(Cu2O)/101325]0.5，p(Cu2O)=4.60×10-47



16、电池Pt,CO-CO2|ZrO2(+CaO)|空气，Pt 在700℃，E=0.99V，已知：

C+O2=CO2；rGm(973)=-395388J·mol-1

2C+O2=2CO；rGm(973) =-395806J·mol-1

（1）写出电极反应及电池反应； （2）求混合气体中CO2/CO的比值。

解：正极：0.5O2+2e+Ca2+=CaO ；负极：CO-2e+CaO=CO2+Ca2+

（1）电池反应：CO+0.5O2=CO2

 （2）电池反应的rGm(973)= -395388-(-395806)/2=-197485 J·mol-1

-2×96500×0.99=-197485+8.314×973ln

p(CO2)p(CO)0.210.5

p(CO2)p(CO)=1.013

17、在1000℃时测出下列两电池的电动势：

（1）Ni,NiO(s)|ZrO2(+CaO)|PbO(l),Pb(l) E1=157.44mV；

（2）Ni,NiO(s)|ZrO2(+CaO)|SiO2-PbO(l),Pb(l) E2=151.46mV。

θ

求电池（2）中a(PbO)（以T，p下纯液态PbO为标准态) 解：电池(1)反应为：Ni(s)+PbO(l)=NiO(s)+Pb(l)

电池(2)反应为：Ni(s)+PbO(l,SiO2)=NiO(s)+Pb(l) 显然，电池（1）是电池（2）的标准态电池

0.05921 0.15146=0.15744-lg ，a=0.628 2a书上答案不对。