“巯基—烯炔”点击反应在树形聚合物合成中的应用

2019年4月Journal of Qufu Normal UniversitAr.2019yp :/DOI10.3969i.ssn.1001-5337.2019.2.078j

“巯基—烯/炔”点击反应在树形聚合物合成中的应用

钱杨杨, 石秉飞

(滇西应用技术大学普洱茶学院,云南省普洱市)665000,

巯基—烯/炔点击化学是近年来发展衍生出来的一类新型的点击反应,它以光引发自由基反应为 摘要:

发.该文主要介绍了巯基—烯/炔反应的机理及其在树形聚合物合成中的研究进展,最后展望了巯基—烯/炔点击化学的发展前景.

催化介质,高效、选择性的在特定的区域和官能团进行反应,因此能够广泛的应用于生物医用高分子材料的开

关键词:巯基—烯/炔;点击化学;自由基反应;树形聚合物

()中图分类号:O63 文献标识码:A 文章编号:1001-5337201902-0078-10

0 引 言

联及支化等传统聚合物之后兴起的一类新型聚合物,由于具有低粘度、良好的溶解性、纳米级的单分子尺寸和大量的末端官能团等特点,使其在智能材料和生物医药领域有着重要的研究价值和应用前

1-4]5,6]

:()景[树形聚合物按其结构主要有6类[树.a

加热或光照条件产生自由基即可使反应简单、快速、高效地进行,也不受氧的影响,成功解决了CuAAC反应中残留的重金属C目u具有生物毒性等问题.前,该技术已经渗透到生物、医药、高分子、功能材料学反应在树形聚合物合成中的应用进行综述.

16-24]

,等诸多领域[本文就近些年巯基—烯/炔点击化

)树形聚合物(是继线形、交dendriticpolmersy

()()枝状大分子,线形—树枝状杂化嵌段共聚物,bc()()树枝化聚合物,超支化聚合物,多臂星形聚合de()物,接枝聚合物.f

[7-12]

“点击”化学(是合成树形clickchemistry)

/炔自由基加成反应原理1 巯基—烯

1.1 巯基—烯反应原理

巯基与烯烃的加成反应主要有如图1三个阶

]25,26

,段[在光照的条件下,光引发剂吸收光子的能

聚合物的主要手段之一,它是指一类在温和条件下具有高产率、模块化、立体选择性的化学反应,主要()亲核取代/开环反Diels-Alder反应:4+2成环,c

()“()应,保护基”反应:非醛类型的羰基反应,碳de()“碳多键加成反应,巯基—烯/炔”的自由基加成f反应.

13-15]

,氮炔环加成(反应[-CuAAC)CuAAC反应因使

(),用C作催化剂,产物会残留重金属C很大程uIu

量并转移给巯基化合物使之形成巯基自由基,巯基自由基可以与双键进行加成,或与其他巯基发生自由基交换,最后,自由基反应通过双击终止过程结1.2 巯基—炔反应原理

27]

巯基与炔烃的加成反应机理[与巯基—烯自由基加成机理相似,如图2所示,巯基在光或热的引发下自由基化,自由基与碳碳三键加成同时夺取巯巯基自由基,乙烯基硫醚中间产物又与巯基自由基发生第二步加成反应,最终接上两分子巯基形成二硫醚结构.

基上的氢原子形成乙烯基硫醚中间产物和另一分子束.

()(涵盖以下6类反应:a1-3偶极环加成反应,b)

近年来,文献报道的点击反应大多是铜催化叠

度上该反应在生物材料及药物载体等方面的应用.巯基—烯/炔点击反应不需要金属催化剂,利用

*收稿日期:2018-11-26

,:男,硕士;研究方向:有机高分子材料; 作者简介:钱杨杨,1991-E-mailiananan@pecx.com.qygygy

“第2期 钱杨杨,等:巯基—烯/炔”点击反应在树形聚合物合成中的应用 79

图1 “thiol-ene

”的反应过程 B基丙酸en)j

季戊四醇酯amin等[28]

用(1,9-癸二炔(DDY)与四(3-巯进行动力学研究,如图PE计量(DDY∶PETMP=3T所示MP)

,体系对巯基当巯基与炔键按化学—炔反应乙烯基的浓度即达峰值,1此后∶1,)它消耗的速率大于生投料,光照0.2min

,成的速率,导致浓度下降,直至完全反应.经测量,当巯基∶炔键=2∶1时,K3p,2/Kp,1步加成速率是第一步的倍.由此可推测=

3∶1,,表明第二当巯基大于炔键的,当巯基的量不足炔键的2倍投料时,会形成完整加成的二硫醚结构也会优先参与到加成反应2倍时,由于乙烯基比炔键具有更大的反应活性,中生成二硫醚结构.因此,巯基—炔点击化学反应为合成高支化密度、高聚合度的超支化聚合物创造了可能.

图3 DDY和PETMP结构示意图巯基—炔反应速率可用如下公示表示:d[C≡C]

=-Kp,S•][C≡C, d[Cdt=dCt1[

]]=Kp,1[S•][C≡C]-Kp

,2[S•

][C=C]. 巯基—烯/

炔点击方法的应用.1 在树枝状大分子合成中的应用

树枝状大分子是纳米级单分散大分子,具有树

图2 “thiol-y

ne“的反应流程枝状的骨架和球状外形,树枝状分支的末端带有大量的活性官能团,且结构高度可控.基于其结构、分支及密度特点,一些生物活性剂可以包封在树枝状大分子的内部,或以化学连接或物理吸附于聚合物表面,当采用“点击”方法将树枝状大分子进行改性不仅可以降低生产成本,而且可以作为抗肿瘤,细菌

和病毒的纳米药物[29-33

]2008年,酯类Ha树w枝ker等.

[3

4]

利用巯基—烯点击方法制备了聚状大分子,以基—1,3,5-三嗪作为核与AB2型单体2,4,6-三烯丙氧巯基—丙二醇在光引发剂安息香二甲醚存在下进行无溶剂3

-1,2-(型点击反应得到第一代含G1

6个羟基的树枝状大分子一代外围带-OH6),再终制得了外围含6个烯键的树枝状大分子和4-戊烯酸酐通过酯化反应得到第(G1-ene6),最(G4-OH48,如图48个羟基的树枝状大分子

代,当单体均)

为核4所示的即可得到一系列具有单分散性1.5.研究发现,第一代至第四倍当量以上时,

点击反应、对称的树枝状大分子0min

,产率高达Malkoa[5

]

9利0%.用类似方法高效、选择性合元、且外围带5代基于二羟甲基丙酸ch等3

成了(bis-MPA)

为树枝化基等[36]利用双点击方法96个羟基的聚酯类树枝状大分子,通过巯基—烯反应和氨基.M—

a丙烯酸酯反应结合合成相应的聚酯类树枝状大分子,该类聚酯树枝状大分子因带有甲基丙烯酸侧链或胺基,可以用于药物的缀合,即能够递送生物活性分子,同时该类树枝状大分子可降解,降解性可通过侧基来控制,因此十分具有吸引力Zhang等[37

]结合巯基—迈克尔加成反应和自由

.

322曲阜师范大学学报(自然科学版)80 2019年

图4 巯基—烯点击反应合成聚酯类树枝状大分子路线图

图5 碳硅氧烷树枝状大分子合成示意图

图6 基于PEG为亲水线形链的线形—树枝状杂化嵌段共聚物的酶响应机理图

基介导的硫醇—烯反应简单而有效的合成碳硅氧烷树枝状大分子,如图5所示,该碳硅氧烷树枝状大分子首次通过正交点击策略快速合成,没有保护/去保护过程.而且硫醇—烯点击反应具有选择性,以缺电

子碳—碳双键和非共轭碳—碳双键的化合物作为单体,并引入硅氧烷键作为这两种碳—碳双键之间的连接基.硫醇—烯Zhang等以双功能硫醇为核开始,点击叠代,并通过简单纯化,即获得高收率、且具有

“第2期 钱杨杨,等:巯基—烯/炔”点击反应在树形聚合物合成中的应用 81此外,当个外围官能团的第五代树枝状大分子.

树枝状大分子被UV灯激发时,会观察到强烈的蓝2.2 在线形—树枝状杂化嵌段共聚物合成中的应用

)线形—树枝状杂化嵌段共聚物(由规LDBCs则的线形聚合物与高度均匀、结构明确、尺寸和形状特定的树枝化基元以共价键结合而成,其能够在本体和水溶液中自发自组装形成不同的超分子结构,该结构对疏水性小分子药物具有优异的负载能力,并且能够可控释放,因此LDBCs在药物递送领域具

38,39]

有潜在的应用价值[.

[]40

利用巯基—炔点击反应2013年,Harnoy等

合成两代基于聚乙二醇(为线形亲水链和酯酶PEG)

的长度,当亲水链越长,胶束CMC值越高,解组装速率越快,表明该类聚合物可以作为药物递送领域

[1]

在H2014年,Rosenbaum等4arnoy合成的

()PEG-dendron-COCH2Ph4的基础上根据巯基—炔

,点击反应合成了P并比较两EG-dendron-Coumarin

光,表明了硅键在功能材料中具有良好的应用前景.的潜在候选物.

()dron-COCH2Ph4胶束通过非共价包裹疏水香豆

素衍生染料,PEG-dendron-Coumarin胶束则通过将疏水的分子共价连接在树枝状大分子的端基,其中这个共价键能够进行酶响应分解,如图7所示.两较:非共价包裹的客体分子在青霉素酶的刺激下能

类树形聚合物的酶响应性胶束化行为.PEG-den-

种胶束的水解速率、负载能力、稳定性和释放速率比够快速释放,释放速率取决于客体分子和胶束本身;而共价结合的P树状杂化体则会缓慢释放活性EG-端基、释放速率取决于共聚物的代数和树枝化基元的端基数量.通过调节释放速率和负载能力可以使这种酶响应材料在特定酶存在下,选择性的在靶点位置释放活性物质,从而拓展该类材料在载药递送领域的巨大潜力.

响应的疏水树状体杂化嵌段共聚物,并利用临界胶、、束浓度值(动态光散射(透射电子显CMC)DLS)微镜(来研究该类聚合物的自组装行为,结果TEM)证明该类聚合物在水溶液中不仅能够自组装成胶束纳米材料,并且能够包载疏水性荧光染料尼罗红,以及在青霉素酶的作用下发生解组装释放染料尼罗红,如图6所示.胶束解组装速率取决于亲水链PEG

()图7 PEG-dendron-COCH2PhEG-dendron-Coumarin结构示意图4和P

2.3 在树枝化聚合物合成中的应用

树枝化聚合物由树枝状大分子演化而来,指主),主要有以下3种合成方法:生长接枝法dron(,直接接枝法(Graft-fromaroach)Graft-toa-ppp链上每一个重复单元都接枝一个树枝化基元(Den-法引发大分子巯基化合物点击偶联烯丙基化的聚甲用丁烯酸酐与聚甲基丙烯DMAP和吡啶存在下,-3-酸羟乙酯反应引入不饱和双键,得到分子量为13kDa,烯丙基化的聚甲基丙烯酸羟乙酯(然后PHEMA)不饱和双键进一步与大分子巯基进行点击偶合.实酸(为树枝化基元的树枝化聚合物,但是bis-MPA)反应条件也进一步改变.如合成第一代产物巯基:烯;投料比为1反应1而第三代需要4当量-1.5,5min,基丙烯酸羟乙酯(如图8所示,首先,在PHEMA)

roach)和大分子单体法(Macromonomera-pp

[4])树枝化聚合物具有一维构象、纳米尺寸、roach.p

丰富的外围基团和多样的结构特性,广泛应用于药

]4243,44]45-47]

、、、物传递[酶催化[大分子载体[传感]]4849,50

器[和光电材料[等领域.

[1,52]

利用紫外照射通过直接接枝Malkoch等5

验证明直接接枝法很容易合成三代基于二羟甲基丙随着代数的增加,巯基、烯的投料比以及反应时间等

曲阜师范大学学报(自然科学版)82 2019年的H反应时间增加至1.树枝化基元S-G3-AC,5h,的尺寸变化可以解释摩尔比为何增加,随着树枝化

基元尺寸变大,空间阻力增强,降低了用无规则卷曲构象取代线形聚合物的概率.

图8 基于PHEMA和bis-MPA的树枝化聚合物合成示意图

2.4 在超支化聚合物合成中的应用

超支化聚合物具有许多分支,分支在整个聚合物链随意分布,制备也不像树枝状大分子那么复杂,

][4]53

通过一锅法[即能简单合成.利Konkolewicz等5

子炔基封端的聚苯乙烯硫醇(作为单体,在ATPST)光引发剂2,二甲氧基—2苯基苯乙酮(的2--DMPA)小分子单体PYMP和大分子单体ATPST相比,

因为ATPYMP具有更快的聚合反应速率,PST中

聚合物链上巯基和炔基的浓度更低.

作用下引发聚合,如图9所示,同时小分子单体

用巯基—炔点击合成一端带巯基,一端带炔基的超支化聚合物.该聚合物使用带巯基和炔基的AB2型

小分子丙炔炔基3巯基丙酸酯(或大分-2--PYMP)

图9 超支化聚合物合成示意图

[]55,56

通过带α巯基和ω端炔基的 Chan--g等

ABls大分子单体点击缩聚合成具有多个外y2型P

围炔基的超支化聚(苄氧羰基—L赖氨酸)ε--(),HPlsHPls又通过连续的巯基—炔点击反应yy(与聚(环氧乙烷)共轭结合得到HPEO)Pls-b-y

如图1实验结果证明:超PEO嵌段共聚物,0所示.

支化聚合物HPls-b-PEO在水溶液中能够自组装y(,对抗癌药物阿霉素(提供了更高的负CMC)DOX)

成球形胶束,当与线性聚合物相比,HPls-b-PEOy由于树枝状拓扑效应而具有更低的低临界胶束浓度

“第2期 钱杨杨,等:巯基—烯/炔”点击反应在树形聚合物合成中的应用 83载能力、效率及缓释作用,具有改善药物快速释放的特性.目前,巯基—炔点击方法已成为制备超支化多

肽和相关嵌段共聚物的主要手段.

图10 超支化聚合物HPls和HPls-b-PEO嵌段共聚物合成路线图yy

2.5 在多臂星形聚合物合成中的应用

星形聚合物是另一类重要的拓扑结构高分子,含有多条相同或相异的线形链,通过数目有限的结

57]点将各链端与中心核体连接起来的聚合物[星型.

[9]

利用可逆加成断裂链转移自由基Chan等5

(聚合和巯基—烯点击反应合成以N,二RAFT)N-乙基丙烯酰胺为线形臂的3臂星形聚合物,如图11]58合物材料的相关报道却是鲜见的[.

共聚物的制备主要有3种方法,先合成臂(收敛)法、多官能引发剂(发散)法和多官能单体形成微凝胶法.每种方法都有各自的优缺点,收敛合成具有较长的反应时间和残留臂聚合物,发散合成在起始位点-需要均一的反应,以及微凝胶合成时臂的数量很难控制.点击化学方法虽非常高效、快速,并且能够采用“一锅法”进行反应,有效克服上述方法的缺点,但截止目前,利用该方法制备出更复杂结构的星型聚

所示.首先由N,二乙基丙烯酰胺(和N-DEAm)

氰基—1甲基乙基二硫代苯甲酸RAFT链转移剂1--分子质量为4500的均聚物PDEAm,PDEAm的硫

代羰基硫端基经伯胺化合物还原为巯基,经二甲基

酯在偶氮二异丁腈AIBN作用下进行均聚得到相对苯甲膦(作用与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯DMPP)

(通过大分子巯基—烯点击快速反应得到TMPTA)

3臂星形聚合物.

图1二乙基丙烯酰胺为线形臂的3臂星形聚合物的合成示意图1 基于N,N-0

同样利用巯基—烯点击方法 2009年,Chan等6

合成以丙烯酸正丁酯为线形臂的3臂星形聚合物.通

[]

程不受水的抑制.其次,当胺存在进行端基还原时,它2.6 在接枝聚合物合成中的应用

接枝聚合物与线性的两嵌段或三嵌段聚合物不同,它是由一条主链与许多侧链以共价键或非共价键相结合组成的聚合物,同时接枝聚合物是平均一

]61个分子至少有两条以上侧链的树枝状聚合物[接.

13

/过1H尺寸排阻色谱SCNMR谱,FT-IR光谱,EC

可以抑制巯基封端的聚合物之间形成二硫键.

和MA并验证二LDI-TOFMS证明所合成的聚合物,它作为大分子巯基—烯反应的亲核催化剂,能够通过非常活泼的以离子碳为中心的烯醇链传播,而且该过

甲基苯甲膦(催化剂有两个重要作用,首先,DMPP)

曲阜师范大学学报(自然科学版)84 2019年枝聚合物由于具有特殊的性能,已被广泛应用于生

62]

物医药、混合纳米材料和光电等领域[.

]63

邵妃等[通过阴离子聚合和点击反应结合合

在下,通过巯基乙醇与P加成单元的I骨架上的1,2-双键进行巯基—烯反应引入羟基侧基,再通过侧链((乙二醇)接枝到P利用尺mPEG-NCO)I骨架上.物的结构.

羟基与mPEG-NCO反应将异氰酸酯端基封端的聚

1

寸排阻色谱,HNMR和FT-IR光谱表征接枝共聚

成以聚异戊二烯为骨架的接枝共聚物,如图12所示.以正丁基锂为引发剂,采用阴离子聚合法合成聚异戊二烯,在自由基引发剂偶氮二异丁腈(存AIBN)

图12 以聚异戊二烯为骨架的接枝共聚物合成示意图

[4,]65

通过结合G 梁馨怡6laser偶合、Thiol-ney

点击反应、开环聚合制备了两亲性接枝聚合物聚环

良好的水溶性,而PCL具有高度的结晶性和疏水性,能够缓慢降解.

(氧乙烷聚ε己内酯)首先合成---PEO--PCL.gg4(4)

(],含联炔结构的聚环氧乙烷[PEO-dine-PEO)sy以P聚ε己内酯(为侧链,将每4EO为主链,-PCL)就得到侧链为星形的接枝聚合物PEO主链上,

如图1PEO--PCL3所示.g4,条P有规律等距离地连接在一条CL侧链为一簇,

3 结论和展望

综上所述,巯基—烯/炔点击化学不仅具有高效、快速、简单、使用少量催化剂或不用催化剂的反应特点,还能够克服由CuAAC点击反应带来的重炔点击化学反应由于其独特的优势,现已广泛应用于功能材料、生物医药等领域.

金属C巯基—烯/u离子残留于产物中的不利问题.

目前,虽然关于巯基—烯/炔点击化学制备树形

聚合物的研究取得了很大的进展,但是与叠氮炔点-探索阶段,双键或叁键单体的类型及分子结构对树形聚合物性能的影响也未深入研究,缺乏巯基化合物和双键、三键单体分子结构和材料性能之间的关系.未来研究的重点,可以将巯基—烯/炔点击反应

(图1聚ε己内酯)3 接枝聚合物聚环氧乙烷---g4

(的合成示意图PEO--PCLg4)

大量实践证明含有PEO和PCL链段的接枝聚

与R进一步开发RAFT聚合结合,AFT聚合单体的多样性,制备得到环形、星型、梳型等不同拓扑结

击反应相比,巯基—烯/炔点击反应仍处于初级实验

构高分子.同时巯基—烯/炔点击化学在新型光学材料、大孔材料、分子器件材料、表面修饰材料及缓释究,以实现大规模的生产应用,可以预见,未来巯基—烯/炔点击化学反应必将发展成为制备各种高载体材料的应用方面还应开展更多及深入的应用研

合物在实际应用中具有潜在价值,因为PEO与均具有良好的生物相容性,并且PPCL无毒、EO有

“第2期 钱杨杨,等:巯基—烯/炔”点击反应在树形聚合物合成中的应用 85性能材料的主要手段.

]衍生物的研究进展[常州大学学报(自然2,3-J.[]S,V15umerlinBSotAP.Macromolecularenineeringgg

[],():tionsJ.Macromolecules2010,4311-13.,():科学版)2015,271-61.

参考文献:

[]H,1awkerCJFréchetJMJ.Controlofsurfacefunction-,theconverent-rowtharoach[J].Macromoleculesggpp

():1990,23214726-4729.withcontrolledmoleculararchitecture.Anewconver-alitinthesnthesisofdendriticmacromoleculesusinyyg

throuhclickchemistrndotherefficienttransforma-gya

[]H:16ooenboomR.Thiol-nechemistrapowerfultoolgyy

forcreatinihlunctionalmaterials[J].Anewghgyfg,():ChemIntEd2010,49202-5.

[,F2]HawkerCJréchetJMJ.Prearationofpolmerspy

[]L17oweAB,HoleCE,BowmanCN.Thiol-neclickyy

:chemistrapowerandversatilemethodoloorma-ygyf

gentaroachtodendriticmacromolecules[J].JAm[3]sGCiahemSppoc,1990,112(21):7638-77.

soC,pYpanD.HyperbrancghePdpy

olymers:froms4y

0n(t7he)-[4]1张阿芳83-t2oa75化学进展..

lications[J].ProolmSci,2004,:树枝化聚合物的合成、结构表征及其应用[,2004,17(1):157-171.

J].[5]aTomaliaDA,FréchetJMJ.Discoveryo

fdendrimers[nJdd.PeonldyrmSiticcip,olPyamrtAers::PaolbyrimefhChiestmor,ic2a0l02pe,r4s0pe(c1t6iv)e[6

]2李景果71]9-27[J].化学进展,28孟超.

:,,张修2006强,18,(等9).树形聚醚的合成及其应用[7]K:1157-1180.

poalamratcaKyclo,adNdaitkiaognoawfaYorg,anYicamazaig

duecshtiKoal,keytnaelsb.1y,3ad-Dii-copper-substitutedsilicotungstate[J].JAmChemSoc-,[8

]2高振华008,1,30田骅飞(46):.15点击化学及其在生物医学领域的应用304-15310.

研究进展[[9]tPiadrer-igsrhBafte,dBJr]ae.化工科技,liitpehnaktiacmppolRB201yest,2erE,sm2br0yic(ckT.6):5lickcP7-hE5eG9m-.isatrny

d[Jpe]p

.-AmChemSoc,2005,127(20):7404-7410.J[10]SccohehemnYmbiisnti,rnMygaaY[zJa-]mN.icPh,oaLeiylZa.dFdaictiiloensy

nwtihthesisthoifoldendrimersy-yneclick[11]2013,51(3):708-7l15m.

Sci,PartA:PolmChem,aWdnuPridfmeird,sbeFlietldmyytinacanAlpicKpk-,chNeumgiesnttAryyroKut,etetg

oatlri.aEzfofliedciency

iedne-andalkynes[Jhec].Aongeerw(iC)h-ecamItalntEzedldi,2a0ti0o4no,4fa3(3z0)s:[12]3M9o2cs8le-ics39kcJE32.

ofhe,mMiostorryho[

JuseA.CheD.mTShoecRgreovwin2g00a7pp

,li3c6at(i8on)s[13]1B249-1262.

],:yimnedrerWandHm,SaatcehrisaelnshosfceirR.ence“[CJlic]k.”cMhaecrmoismtroy

linRapol-[14

]C梁翠荣omm,,20金桂花07,28,(1吴胜楠):15-pid,等.

.点击化学应用于合成1,t4e7r4ia5l-ss475y0nt.

hesis[J].MaterChem,2010,20(23):[18]SofhinJpho,tNoapzoalry

emnekroSized,Hthoiyoll-eCeneEn.eEtwntohraklspy:r

setlrauxcattuiroanel6f7f4ec6ts.

[J].Macromolecules,2008,41(18):6741-[19]iCzramerN[20]L[Jat]i.onMaoacrfBotmh,iooSllce-ocetuntleJPesp,o2l,y00mBo2erw,swma35inC(1th4o)u:tN.5pP3hh6oo1tt-oo5ip3n6iotl5iy

a.tmioenr-sdpeuofmanntiddbrbiiilteciirgP,W

alterMV,MontañezMI,etal.Linearetcplyle:oslyynmtheeriscisaamynpdchiphhairlaecswteriitzhatiiontnritnosifcbabiocom-PrioclaytmioenChemistry

sa,20n1dh1,o2ne:3c9o4-m4b02m.embranes[J].r[21

]杨奇志的应用,[J刘佳].化学进展,蒋序林,.点击化学在生物医用高分子中[22]张涛2010,22(12):2377-2387.

化学进展,郑朝晖,200,8成煦,20,7等.材料科学中的点击化学[1090-1101.

J].[23

]梅杰应及在材料合成与,杨剑,蹇钰,改等(性.)光引发的硫醇:—炔点击化学反中的应用[2015,16(5):50-58.

J].

信息记录材料,[24]陈晓勇进剂与高分子材料.点击化学在高分子研究中的进展[,2010,8(1):17-27.

J].化学推[25]oHfotyhleeCEpastw,LeeTY,RoperT.Thiol-enes:chemistry

PartA:PolyimthCphreommi,s2e0f0o4r,th4e2f(2ut1u)r:e5[J30]1.-P5o3ly

38mS.ci,[26

]究进展刘清,张秋[27J].禹有机化学,陈少杰,2,01等2.巯基—烯/炔点击化学研[]熊兴泉,唐忠科,蔡蕾.基于,3巯2(基10点):击18反46应-18与63.聚合的功能性聚合物合成[J.化学进展,201R2A,F2T

(9):1751-17.

]4

[28]FpahiortboapnoklsBDy

meriz,aSticoontstTF:nov,eKlmloxeicnCJhanis,met,aklin.eTtihcisol,-y

annestep-growthformationofhighlycross-linkednetworksd[29

]刘海峰[J].Ma,cr王玉荣omolec,ul任艳e,20.0树枝状聚合物的应用研究进展9,42(1):211-217.

[30]B[Jos].高分子通报,manAW,Jans2s0e0nH5(3)M:1,16M-1ei2j

2erE.W.Aboutden-曲阜师范大学学报(自然科学版)86 2019年

[],():tionsJ.ChemicalReviews1999,9971665-1688.—ralicationseflectionsonthefield[J].AdvDruppg,():DeliverRev2005,57152106-2129.

:,p,adrimersstructurehsicalproertiesndalica-yppp

[]H44urleMohlerDL.Oranometallicphotonucle-yAL,g

tadienlmetal-substituteddendrimerstoincreasey[],double-strandedscissionJ.OranicLetters2000,2g():182745-2748.

:asessnthesisandDNA-cleavaestudiesofccloen-ygyp294.

[]S,T31vensonSomaliaDA.Dendrimersinbiomedical

[]肖娟,陆华中,邹萍.树枝状聚合物在生物医学领域的32

[]张倩瑶,李永吉,王向涛.树枝状聚合物在靶向给药系33

]():应用进展[中国生物工程杂志,J.2002,2246-11.]:统中的应用[中国新药与临床杂志,J.2008,27(1)

[]V45anDuivenbodeRC,RaanaaamA,KoerGJM,jjygp

eta1.Snthesisandprotonationbehaviorofcarboxl-yy()[]ate-functionalizedpolroleneiminedendrimersJ.yppy

[34]4cK7ii-el5lno3tp.

,sKLandor,thCoagmop

noasLlsy

nMth,esHisawofkedrenCJdri.mReorsbuvsita,thefifoil-e-[35](neM1erao5tn)“cet:lick”chemistry[J].JAmChemSoc,2008,130dañ5ge0rzMI62-506owtho,4fC.

ademnp

dorsLimerMsv,iaAntthoionli-ePnea,etnadel.sAtecrciefli-c-

6a0t0io4-n6r0e1a3ct.

ions[J].Macromolecules,2010,43(14):[36]oMaXP,TangShenYQ,etal.FacilesnthesisoffaposlyyemmsteerdtriecanJBldrimm,oenrosmfreorsms[Jeq]u.eJntiAalmclicCkcy

hemoupSlioncg,[37]2Z0h0a9ng,1Z31D(4,1F)e:n1g47S95Y-1,4Z80ha3n.sgJ

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bsilcdCooEockc,mmoPpioñlo,yylM2b016mers,O,Jr3i7o.Ml(4aL)cr.:oR3me1s8-deop

o3n2s2neiv.[J.Macromolelinear-dendrit-35(12):1090-1115.

[]lRapidComm,2014,[39]oWfhliitnteoanGr-de,nGdirlolinhesER.ybridsFu[nJcti.oJPnaloalq

y

umeouSsciassPeamrtbliAes0Porealsry

pnmoonyChsivAJem,eamR2po0his1pe5hn,iblia5cPu3mI(2):]14EG-deir8no-ds1rhE72.,:[4]H,,Tonh,y

ebtriadls.aEnndzy

thmeei-ar[41]CshseemSmblyoci,nt2os014m,artm(ice)ll:arnanocarriers[J].JAmlRosenbaumI,Har1n3o621,7T5i3r1o-s7hE534,.

etalzatimoanaticnaldlcovcatlievnattebdiyndmiAJincgelloafmrnaonloeccaurlrairerpayl.oEandcianp

seun--[42]CyaDhemSocy,2a015,137(6):2276-2284.

s[J].JAmdnriedcffiendrihltadMicra,GoodallDM,KluteAS,etal.Sy

nthesisbcrtaenrcizhaetsio[Jno].fsLainlig

craa-usiurp,p2o0r0te2dL,18-l(y2s2in)e:-b8a6s6e0d8665.

-[43]SrdehsiXisoYf,pMolayjo(raomsiIdoJ-,aBmainkeer)JR.dcndrCiampcirllsa:ryfreolemctrsoip

mhpol-eviecrievsa[tJiv]e.sMtooleccoumlaprPlexmharumltaifctemutcitcison,a2lm005ed,ic2a(l4n)a:no2d7e8--

[46]LMdeeaneCcrodriCmm,oleeMcaucleKsa,y2JA000,,F3r3éc(1he)t:JMJ46-52,.

etal.Designing

technologry

s,f2o0rb05io,l2o3gi(c1a2l)a:p1p

l5i1ca7t-i1o5n2s6[J.].NatureBio-[47]tCastanolaM,ZuiC,RossettiDV,etalpehriozraetgsiionofdendrpmp

erpropertiesbycapillary.Celheacrtarco--[48]Electrop

shaonrdtesishe,iru200s2ea,2s3p(1se2u)d:o1st7a6t9i-o1n7a7ryp

8.hases[J].iZunhoulgara-nJHdsgel,f-WasuseJYmbl,inLgiuXXbehavi,oertoal.Coop

erativebind-mfoclaetciuolneisclJow.OmrogleB

ci-omolwCehiehmt,de2n0d0r6o,n4sw(3it)hR:58N1-A585.

[]-[49]hOanngceKdKimm,JeunnkionssALensors,fCohrbenigolRo,

iceatlalde.tDendrimer]en-[50]nalChimActa,2001,444(1):1g43-148.

ection[J.A-aYoaelppoeponHclltircyoa(taC,HongMiomnidtooatmhieneco)dY,

KimHS.Functionalizationofnestnrdurcirtinoenorwfitahrfeeargreoncfelneyslsseannzdyimtse4420-44d2e7[J.

].AnalyticalChemistry,2000,72(18):[51]tWalterMV,LundbergP,H

ultA,etal.Novelmacro-dheinoldsriftiocrltihberasryyntuhsiensigstohfioal-setrnuecctluircakcllyhceommisptrreyhe[

nJs]iv.eJ[52]2PC9oa9lyrl0m-m2a9Sr9ckA5i.

,PartA:Poly

mChem,2011,49(13):chitecturesb,aMseadlmosntröbisM-MEP,AM:alfkuoncctM.ionaDlenpdorliy

timcearri-scaffoldsforapplication-drivenresearch[J].ChemSocc[53]LRev,2013,44(13):5858-5879.

hiuBLblyepear,KazlauciunasA,GuthrieJT,etal.One-p

otdbdriatinocnhefrdagpomleynmteatriosnyncthhaeisnismtranesdfieartedb(RAyFrTev)eprsoil--[]2y

K1mo3en6riko.

zation[J].Macromolecules,2005,38(6):2131-polymelersbwiczDyth,ioWl-eyanleAGec,PerrierS.Hyp

erbranchedculestofunctionalpolymheermsis[tJry

].:JrroAmmsCmhaellmmSoolce-,[55

]2黄蝶009,,1秦安军31(50,):唐本忠18075-.1基于炔类单体的点击聚合制备8077.

“第2期 钱杨杨,等:巯基—烯/炔”点击反应在树形聚合物合成中的应用 87

[]C56hanDonSnthesisofHerbranchedpol-gX,gCM.yyp

,2ol-nechemistrJ].Biomacromolecules013,14yy[[]徐源鸿,熊兴泉,蔡雷,等.]巯基—烯点击化学[化57J.[]N58ikosH,PitsikalisM,IatrouH.Polmerswithstar-y

909-972.

():学进展,2012,242385-294.():93329-3337.

etideandPEOblockcoolmerbonsecutivethi-ypppyyc]():超支化聚合物[高分子学报,J.20172178-199.

[]U61hriasJ.Snthesisofwell-definedmultiraftgD,Myyg[]F,Y62enLiYJanetal.Well-definedgraftco-gC,gD,

[],:alicationsJ.ChemSocRev2011,40(3)1282-pp[]S63haoF,NiXF,ShenZQ.Prearationofamhihilicppp

raftcoolmerwitholisorenebackbonebombi-gpypypycnationofanionicpolmerizationand“click”reactiony[],():J.ChineseChemLett2012,233347-350.研究[郑州:郑州大学,D].2014.1-72.1295.

:olmersfromcontrolledsnthesistomultiurosepyypp[],coolmersJ.PolmerChemistr2011,2:69-76.pyyy

[relatedstructuresM].Weinheim:Wile-VCH,2012:y

[]C59hanJW,YuB,HoleCE,etal.Converentsn-ygy

thesisof3-armstarpolmersfromRAFT-rearedypp[],():tionJ.ChemCommun2008,40404959-4961.()olN,N-diethlacrlamideviaathiol-eneclickreac-pyyy

[]梁馨怡.联炔结构在星形和接枝聚合物合成中的应用

[]L,H,65ianiuYJuanetal.SnthesisandgXY,LgJy

[]C,60hanJW,YuB,HoleCE,etal.Thenucleohilicyp

hoshine-catalzedthiol-eneclickreactionandconver-ppyentstarsnthesiswithRAFT-rearedhomool-gypppy[],():mersJ.Polmer2009,50143158-3168.y

characterizationofnovelbarbwirelikegraftpolmersy(olethleneoxide)-olε-carolactone)4bhepyygpy(pyt‘,raftinrom’strateJ].PolmerChemistrggfgy[yy

2015,6:466-475.

/”Thealicationof“thiol-eneneclickreactioninppythesnthesisofdendriticpolmersyy

QIANYanan SHIBineigyg,gf(’),W,’,,ColleeofTea(PuerestYunnanUniversitfAliedSciences665000,PuerYunnanPRC)gyopp

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