维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第１期 抚顺烃加工技术 Ｔ—ｓｔａｒ加氢技术与固定床技术对比研究 黎元生 １日｛Ｊ 吾 Ｃｈａｒｉｅｓ炼厂建起了一套２５００ｂｐｓｄ的工业 神华煤液化项目计划引进美国碳氢技 示范装置，随后在科威特国家石油公司建 术公司（ＨＴ！）煤液化核心技术，将储量 立了第一套Ｈ—ＯＩＬ渣油沸腾床加氢工业装 丰富的神华煤炭按照常规工艺直接转化为 置。上述两套装置的建立，使这种反应器 液体石油产品或化学品…。目前，在美国 技术趋于完善。上世纪８０年代末，又从 ＨＴ！公司连续小试装置上使用ＨＴＩ的技术 Ｈ—ＯＩＬ衍生出用于馏分油和瓦斯油加氢裂 和ＧｅｉＣａｔ催化剂对神华柠条塔煤进行了６ 化的Ｔ—Ｓｔａｒ工艺。采用Ｔ—Ｓｔａｒ技术的加拿 个条件的试验，油收率达６３％－－６８％Ｉ Ｉ。 大两省改质项目７００００ｂｐｓｄ装置于ｌ９９２年 神华公司计划对通过煤液化得到的全 开工建设，目前已有８套采用Ｔ—ｓｔａｒ技术的 馏分油采用ＡＸＥＮＳ公司的Ｔ—ｓｔａｒ技术进行 工业装置在运转。 加氢处理，以得到符合要求的液体燃料产 ｌ９９４年ｌ０月，ＩＦＰ（法国石油研究院） 品。本文作者对所收集的ＡＸＥＮＳ及其母公 获得了ＨＲ！的资产，包括两种沸腾床技术 司ＩＦＰ发表的有关Ｔ ｓｔａｒ工艺的论文和报 Ｈ—ＯＩＬ和Ｔ—Ｓｔａｒ。２００１年７月，ＩＦＰ将其 告进行了整理，并对Ｔ—ｓｔａｒ工艺的由来、 属下的技术许可部门和北美催化剂公司重 沸腾床反应器的特点作了系统的介绍。为 组建立了ＡＸＥＮＳ公司，现在ＡＸＥＮＳ成为 了方便对比，对国内采用固定床技术加工 Ｈ—ＯＩＬ和Ｔ—Ｓｔａｒ技术许可的唯一发放人。 类似神华劣质原料（焦化全馏分油、渣油 买下ＨＲ！后，ＨＲ１／１ＦＦ继续沸腾床技 悬浮床加氢全馏分油）的有关数据也作了 术的研究开发，并着手建起两套沸腾床加 较详细的介绍。 氢中试装置。装置建在靠近法国里昂的 ２ ＡＸＥＮＳ的Ｔ—ｓｔａｒ技术和沸腾 Ｓｏｌａｉｚｅ开发中心，装置概况见表１。这两 床加氢 套装置使ＩＦＰ的Ｓｏｌａｉｚｅ实验室在分析、过 程模拟和其它沸腾床加氢 术支持方面拥 ２ １卜ｓｔａｒ技术的由来和沸腾床反应器 有了达到世界水平的能力。｝罩ＲＩ／！ＦＰ现在 ｔｔＲＩ（美国的烃研究公司）在：０篷纪 可以提供关于沸腾床加氢技术的理论基础 ５０年代中期发明了沸腾床反应器 这导一 和应用研究、基本工程设计包（ＢＥＤ）、计 种独特的液、气、催化剂三相系统，最适 算机模拟产品分布和现场技术服务。 于放热反应且原料在反应中又容荔产生固 ２ ２沸腾床反应器与其它反应器系统的比 体的情况。这种反应器技术首先应用予重 较 ‘ 瓦斯油和渣油的加工。 在世界范围内，固定床反应器的应用 ２０世纪６０年代，ＨＲＩ又开发出Ｈ—ＯＩＬ 远超过沸腾床反应器。固定床反应器特别 工艺以克服固定床反应器系统在处理劣质 适于处理较轻和较干净的进料，如石脑油、 进料时所遇到的问题。ＨＲＩ与城市服务公 中间馏分油、瓦斯油和普通渣油等。如果 司合作，于１９６３年在后者所属的Ｌａｋｅ 进料较重且较脏（如含有大量固体和金属）， ９一 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第１期 抚顺烃加工技术 图１ Ｔ－Ｓｔａｒ反应器系统 表１ ＩＦＰ的沸腾床加氢中试装置概况 则固定床反应器系统就需要采用较复杂的 变操作条件从而改变产品分布，主要通过 设计从而使投资成本增加。在这种情况下， 改变反应温度、循环率和循环物料组成（不 采用沸腾床反应器系统就比较合适。对于 是指维持沸腾的循环）来实现。由于器内 这些较难处理的原料，沸腾床系统与固定 完全返混和催化剂的可置换性，沸腾床系 床系统相比有如下优势： 统几乎是可以立即根据市场对产品的需求 ·温度较易控制 由于反应器内的返混， 情况及产品的价格变化情况来改变产品分 在加氢反应过程中产生的反应热被低温冷 布。另外，由于其等温反应器特性，反应 进料吸收，因而可省去急冷氢。因此，相 器几乎可以准确地在一个关键反应机理所 ¨ 对于固定床系统来说可以减少操作费用。 要求的反应温度下操作，从而使不希望的 ·进料弹性大操作条件甚至催化剂类型 副反应最小化。 都可以根据原料进行调整，因此不管原料 ·较低的投资如果加工重质、高金属的 如何变化，总能维持产物的选择性和质量。 原料并要求较高的转化率，沸腾床系统较 通常，对固定床反应器系统而言这是无法 固定床系统的投资要低得多。如果采用固 做到的。 定床反应器系统处理这类原料则需要有较 ·产品分布可调节可以根据市场需求改 多的反应器、床间急冷系统，同时催化剂 １０一 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第ｉ期 抚顺烃加工技术 的使用周期很短。 化剂活性。因此，在整个操作周期内都可 ２．３卜ｓｔａｒ技术主要特点和典型工艺数据 生产质量均衡的产品。而且，由于Ｔ—Ｓｔａｒ Ｔ—Ｓｔａｒ是一种用来处理ＶＧＯ或ＤＡＯ 反应器的返混特性，不需要冷却氢。调整 的沸腾床反应器缓和加氢裂化工艺。其特 Ｔ．Ｓｔａｒ工艺的操作条件可以加工几乎任何 点是：采用的三相流动床反应器可保证反 原料油，但其沸腾床的独有特性使得此工 应器内液体物料和催化剂颗粒的返混；如 艺更适宜加工难加工的原料。难加工原料 同其前身技术Ｈ．Ｏｉｌ工艺，Ｔ．Ｓｔａｒ工艺可 包括含有大量金属杂质、ＣＣＲ及固体的减 确保长运转时间内的温度恒定；通过每天 压瓦斯油，还包括二次加工瓦斯油或脱沥 加入新鲜催化剂并排出旧催化剂可维持催 青油类。 表２沙特重ＶＧＯ的性质 项 目 数据 项 目 数据 比重（１５℃）０．９２６ ３０ｖ％４０４ 硫，％ ３．１２ ５０ｖ％４４１ 氮／ｕ ｇ．Ｇ‘ ７９８ ７０ｖ％４８５ ＴＢＰ蒸馏／℃ ９０ｖ％ ５４１ ＩＢＰ ３７０ ＦＢＰ ５６６ １０ｖ％ ３７９ 操作苛刻度根据目的产品质量和产品 到５０，％的转化率。 的最终用途确定。目的产品是柴油和 表３为一典型Ｔ．Ｓｔａｒ工艺装置的操作 ＦＣＣＵ原料时，转化率根据ＦＣＣ装置的加 条件及性能。其中：加工原料为沙特重 工能力而异，一般为２５％￣６０％。在８ＭＰａ ＶＧＯ（表２），加工规模为４５￣）ＯＯｂｐｓｄ。 左右的压力下，采用Ｔ．Ｓｔａｒ工艺通常可达 表３ Ｔ－￥￣ｚｆ的操作条件和工艺性能 项 目 数据 硕 目 数据 操作条件 工艺性能 ＬＨＳＶ（Ｖ／Ｖｃａｔ）／ｈ： ２×基准ＦＢ—ＬＨＳＶ＊ 转化率。ｖ％ ５０ 压力／×ｌＯ。Ｐａ 基准 ＨＤＳ．％ ９ ．５ 温度／℃ 基准ＦＢ－ＳＯＲ＋２５＊＊ ｍ）Ｎ，％ ８９．Ｉ 催化荆替换速率－－／ｋｇ．ｔ一０．２７１ ·ＦＢ—ＬＨＳＶ： ５０ｖ％转化率时固定床液时空速：阜丰ＦＢ－ＳＯＲ：固定床开工温度 ···１５％新鲜催化剂／８５％再生催化剂． 催化剂的活性通过每天加入，排出催 意如图２。 化剂的方法来维持，所以运转周期不是催 ２．４ ２．４ Ｔ－ｓｔａｒ技术与其它技术的对比 化剂活性的函数。一般而言，Ｔ—Ｓｔａｒ装置 Ａｘｅｎｓ对带有轻馏分产物在线加氢脱 的运转周期依据炼制者的要求和全厂主要 硫的Ｔ—ｓｔａｒ联合工艺和常规固定床加氢工 装置的开工周期设定，通常为２４到３６个 艺进行了对比研究（处理相同的ＦＣＣ进 月。典型的可进一步加氢处理（在线处理） 料），结果见表 表６。 轻馏分产物的Ｔ．ｓｔａｒ／加氢处理联合流程示 维普资讯 http://www.cqvip.com ２Ｏ０４年第１期 抚顺烃加工技术 图２卜Ｓｔａｒ／）Ｊｌｆ氢处理联合流程 表４ ＦＯＣ原料预加氢方案对比 １２— 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第ｌ期 抚顺烃加工技术 ＡＸＥＮＳ的试验结果表明：Ｔ—ｓｔａｒ不论 专门开发了相应的工艺和催化剂。采用 在高转化率下操作还是在低转化率下操 ＦＲＩＰＰ的固定床蜡油加氢技术和ＣＨ．２０ 作，汽柴油总收率都比采用固定床预处理 催化剂，处理管输油、大庆油和伊朗油 的汽柴油总收率高，而且低质量的ＦＣＣ ＣＧＯ，可以得到脱硫率大于９４％、脱氮率 ＬＣＯ收率下降。这是因为Ｔ．ｓｔａｒ是一种缓 大于７０％的结果 。实验结果见表７。 和加氢裂化工艺，有一定的裂解转化率。 ＦＣＣ运转结果也表明：与直接掺兑 部分蜡油原料在加氢裂化过程中裂解， ３０％ＣＧＯ的情况相比，ＦＣＣ原料掺兑 部分在ＦＣＣ中裂解，因此Ｔ—ｓｔａｒ总的 ３Ｏ％的经加氢的ｃＧＯ（ＨＧ—ＣＧＯ）时， 液体产品收率肯定高于只采用ＦＣＣ裂解 汽油产率可提高５％－８％，而干气和生焦 的方案。而且，Ｔ．ｓｔａｒ方案中还组合有一 率则都有所降低。试验结果见表８。 套额外的汽柴油加氢脱硫装置，可进一步 这些数据表明，采用ＦＲＩＰＰ的固定床 处理通过Ｔ．ｓｔａｒ裂解得到的劣质轻馏分 加氢技术和相应的催化剂足以加工焦化蜡 油，所以总的汽柴油产品质量可得到改善。 油并使之适应ＦＣＣ进料需求。 ３固定床反应器重馏分油加氢 ３．２焦化全馏分油固定床加氢技术”’ 神华煤液化项目中用Ｔ—ｓｔａｒ技术处理 ３．１重馏分油的固定床加氢 的是常压混合油，国内已工业加工过的与 Ｔ．ｓｔａｒ工艺的目的是处理劣质原油的 之最接近的原料是焦化全馏分油。扬子石 ＶＧＯ或脱沥青油（ＤＡＯ），生产部分轻质 化股份有限公司炼油厂采用ＦＲＩＰＰ开发 产品和ＦＣＣ原料。焦化蜡油（ＣＧＯ）是 的焦化全馏分油固定床加氢工艺及相应的 典型的劣质蜡油。针对劣质焦化蜡油的加 催化剂加工焦化全馏分油已有多年（工艺 氢处理，抚顺石油化工研究院（ＦＩｕＰＰ） 流程示意见图３），典型原料与神华全馏分 １３— 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第１期 抚顺烃加工技术 油性质对比见表９。从馏程数据可以看出， 也是一种很难加工的原料。表１０～表ｌ４ 扬子加工的焦化全馏分油比神华全馏分油 列出了扬子石化股份有限公司炼油厂采用 重。神华原料来自煤液化，其密度大、馏 ＦＲＩＰＰ开发的ＦＨ一５催化剂（１９９５年８月 分轻，由此可看出其芳香度远高于扬子的 至２００１年）和ＦＨ一９８催化剂（２００１年８ 焦化常压馏分油。但是，扬子的焦化全馏 月）对焦化全馏分油进行加氢处理的工业 分油硫氮含量高，重馏分所占比例较大， 数据。 表７几种ＣＧ０的中压加氢结果 项目 大庆Ｉ· 大庆Ⅱ 管输Ｉ 管输Ⅱ ‘Ｉ掺兑比为ＨＴ－．ＣＧＯ：ＶＧＯ＝３：７： ＩＩ掺兑比为ＣＧＯ：ＶＧＯ＝３：７． １４— 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第１期 抚顺烃加工技术 进料泵 图３焦化全馏分加氢精制反应部分原则流程图 表９扬子石化焦化加氢原科与神华原科性质对比 ·ｌ 残炭；神华全馏分油数据由神华提供． 表１ ０扬子焦化全馏分加氢装置实际加工原科油性质一览表（１ ９９６） １５— 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第１期 抚顺烃加工技术 ｝采用ＦＨ－５催化剂，２０００年初数据．此时装置仍在正常运转。 表１ ２扬子焦化全馏分加氢产物轻柴油质量（采用ＦＨ－５催化剂期间） 项目 原料油 生成油 石脑油 轻柴油 蜡油 １６— 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年第ｌ期 抚顺烃加工技术 反应器空速／ｈ １．２０ １．１９ １．４４ 反应器平均温度／＇Ｃ ３５８ ３３４ ３３４ 反应压力／ＭＰａ ｌＯ．５ ９．５ ９．５ 反应器入口氢油比 ５００ ５７９ ５ｌ２ 高分温度／＇Ｃ ５０ ６０ ６ｌ 高分压力／ＭＰａ ９．５ ９．０ ９．０ 扬子石化股份有限公司炼油厂的焦化 反应温度３８０＂Ｃ、空速１．Ｏｈ～、氢油体积比 全馏分油加氢装置几年的运转经验表明： ｌ０００。 采用抚顺石油化工研究院的固定床加氢技 经过加氢处理，从辽河渣油的悬浮床 术和ＦＨ一５催化剂，可以处理焦化全馏分油 加氢生成油中分出的蜡油已成为很好的裂 并得到符合要求的汽柴油产品和优质的 化原料。经ＦＣＣ试验表明，其裂解性能优 ＦＣＣ进料，而且运转周期可以长达５年左 于辽河直馏ＶＧＯ。如果将汽柴油馏分的生 右。换用ＦＲＩＰＰ ９０年代末推出的ＦＨ－９８ 成油合并一起处理，则操作条件的苛刻度 催化剂后，可以在满足加氢深度要求的前 比只处理蜡油时低。 提下进一步提高处理能力。 根据原料性质对比情况和扬子的工业 ４对比的主要结果和讨论 数据推测，如果用该技术处理神华全馏分 沸腾床反应器的主要优点是催化剂 油，在脱除硫、氮和其它杂质方面可以达 可连续进出，这对于催化剂失活快或因原 到所需的要求，再配之以对操作条件的深 料杂质含量高而导致催化剂快速污染的场 入研究和适当控制，也可以达到长周期稳 合确实很适合。其缺点是：由于催化剂返 定运转的目的。神华全馏分油芳香度很高， 混，排出的催化剂中有已经失活的催化剂， 因此若要得到高质量的柴油产品，还应辅 也有新鲜催化剂，因此催化剂利用率低。 以其它措施。 若加工杂质含量高的劣质原料，而且所用 ３．３ ＦＲ Ｉ ＰＰ劣质渣油悬浮床加氢生成油的 催化剂又便宜，则沸腾床反应器的Ｔ—ｓｔａｒ 加氢处理 技术是可采用的两全其美的技术。 劣质渣油经悬浮床加氢裂化的反应产 固定床反应器的特点是操作较平稳， 物也是与煤液化生成油性质相近的原料 控制也较容易。如果所处理的原料机械杂 油。ＦＲＩＰＰ在研究辽河渣油的悬浮床加氢 质含量低而且质量也不是太差，或采取其 裂化的过程中曾考察了悬浮床加氢生成油 它措施能保证催化剂的长周期运转，则应 的加氢处理。辽河渣油的悬浮床加氢生成 首选固定床反应器。如果原料机械杂质含 油，是一种氮含量高达６０００￣ｇ／ｇ以上的较 量高，或原料中导致生焦的组分含量高， 难加氢处理的原料。辽河渣油的悬浮床加 或其它原因导致催化剂运转周期太短，比 氢生成油（中型装置试验产物）经加氢处 如说只能维持几个月甚至几天，则应考虑 理前后的性质与辽河直馏ＶＧＯ对比见表 用沸腾床或悬浮床或流化床反应器。因为 ｌ５。加氢条件为：ＣＨ．２０催化剂（ＦＲＩＰＰ 这几种反应器都可以保证催化剂的连续进 开发，长岭催化剂厂生产）、总压７．０ＭＰａ、 出，从而使装置可以长周期运转。 １７— 维普资讯 http://www.cqvip.com 在炼油工业常见的原料油中，焦化全 要求。如果采用固定床加氢裂化工艺加工 馏分油是最差的原料之一。其原因是：（１） 如此劣质的原料，则必须先经过加氢处理。 焦化过程的生成油质量差；（２）送往下游 因此，如果采用Ｔ—ｓｔａｒ技术将原料中的大 的生成油中挟带的焦粉很难分离干净。随 部分杂质脱掉，同时又能较大幅度地提高 着工程技术的发展，现在有很多解决焦粉 Ｈ／Ｃ比，则可为下游工艺进一步提高柴油 等机械杂质的办法。例如，在反应器前加 质量打下基础。 原料过滤装置、在反应器床层上部或反应 参考文献 器入口处加装大孔的捕获杂质的保护剂材 １中煤网 料等。另外，通过采用高活性的催化剂并 ２上海科技２００１．０７．１７ 加强对难处理杂质的加氢能力，现代固定 ３ ＩＦＰ网站资料（２０００）和ＡＸＥＮＳ网站资料（２００２） 床加氢系统可以加工焦化全馏分油这一类 ４国外加氢技术第二辑，抚顺石油化工研究院， 的劣质原料，而且可以保证长周期（如４－－－５ ２００１ 年）运转。 ５ Ａｌａｉｎ Ｂｉｌｌｏｎ ｅｔ ａｌ，ＥＲＴＣ—Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｔ．ｓｔａｒ技术的另一个特点是有一定的 Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｐａｒｉｓ，Ｎｏｖ．２２—２４ 裂化转化率，而且可高达５０％，而前面介 ｌ９９９ 绍的处理焦化全馏分油的固定床加氢技术 ６彭全铸，赵琰．工业催化，１９９９（３），ｐ３５－－４１ 基本上没有裂化或裂化很少。对于高芳香 ７樊继利．２０００年全国加氢年会．加氢技术论文集 度的神华煤液化生成油，如果不辅之以加 氢裂化而仅靠加氢精制虽然可将Ｓ、Ｎ、Ｏ ８朱玉旭。竺 科技！ 兰蝗 堂 望 ２００２年全国 一 等杂质脱掉，但柴油的十六烷值很难满足 加氢年会．加氢技术论文集２００２，加氢科技情报站 １８—
