维普资讯 http://www.cqvip.com 2004年第1期 抚顺烃加工技术 T—star加氢技术与固定床技术对比研究 黎元生 1日{J 吾 Charies炼厂建起了一套2500bpsd的工业 神华煤液化项目计划引进美国碳氢技 示范装置,随后在科威特国家石油公司建 术公司(HT!)煤液化核心技术,将储量 立了第一套H—OIL渣油沸腾床加氢工业装 丰富的神华煤炭按照常规工艺直接转化为 置。上述两套装置的建立,使这种反应器 液体石油产品或化学品…。目前,在美国 技术趋于完善。上世纪80年代末,又从 HT!公司连续小试装置上使用HTI的技术 H—OIL衍生出用于馏分油和瓦斯油加氢裂 和GeiCat催化剂对神华柠条塔煤进行了6 化的T—Star工艺。采用T—Star技术的加拿 个条件的试验,油收率达63%--68%I I。 大两省改质项目70000bpsd装置于l992年 神华公司计划对通过煤液化得到的全 开工建设,目前已有8套采用T—star技术的 馏分油采用AXENS公司的T—star技术进行 工业装置在运转。 加氢处理,以得到符合要求的液体燃料产 l994年l0月,IFP(法国石油研究院) 品。本文作者对所收集的AXENS及其母公 获得了HR!的资产,包括两种沸腾床技术 司IFP发表的有关T star工艺的论文和报 H—OIL和T—Star。2001年7月,IFP将其 告进行了整理,并对T—star工艺的由来、 属下的技术许可部门和北美催化剂公司重 沸腾床反应器的特点作了系统的介绍。为 组建立了AXENS公司,现在AXENS成为 了方便对比,对国内采用固定床技术加工 H—OIL和T—Star技术许可的唯一发放人。 类似神华劣质原料(焦化全馏分油、渣油 买下HR!后,HR1/1FF继续沸腾床技 悬浮床加氢全馏分油)的有关数据也作了 术的研究开发,并着手建起两套沸腾床加 较详细的介绍。 氢中试装置。装置建在靠近法国里昂的 2 AXENS的T—star技术和沸腾 Solaize开发中心,装置概况见表1。这两 床加氢 套装置使IFP的Solaize实验室在分析、过 程模拟和其它沸腾床加氢 术支持方面拥 2 1卜star技术的由来和沸腾床反应器 有了达到世界水平的能力。}罩RI/!FP现在 ttRI(美国的烃研究公司)在:0篷纪 可以提供关于沸腾床加氢技术的理论基础 50年代中期发明了沸腾床反应器 这导一 和应用研究、基本工程设计包(BED)、计 种独特的液、气、催化剂三相系统,最适 算机模拟产品分布和现场技术服务。 于放热反应且原料在反应中又容荔产生固 2 2沸腾床反应器与其它反应器系统的比 体的情况。这种反应器技术首先应用予重 较 ‘ 瓦斯油和渣油的加工。 在世界范围内,固定床反应器的应用 20世纪60年代,HRI又开发出H—OIL 远超过沸腾床反应器。固定床反应器特别 工艺以克服固定床反应器系统在处理劣质 适于处理较轻和较干净的进料,如石脑油、 进料时所遇到的问题。HRI与城市服务公 中间馏分油、瓦斯油和普通渣油等。如果 司合作,于1963年在后者所属的Lake 进料较重且较脏(如含有大量固体和金属), 9一 维普资讯 http://www.cqvip.com 2004年第1期 抚顺烃加工技术 图1 T-Star反应器系统 表1 IFP的沸腾床加氢中试装置概况 则固定床反应器系统就需要采用较复杂的 变操作条件从而改变产品分布,主要通过 设计从而使投资成本增加。在这种情况下, 改变反应温度、循环率和循环物料组成(不 采用沸腾床反应器系统就比较合适。对于 是指维持沸腾的循环)来实现。由于器内 这些较难处理的原料,沸腾床系统与固定 完全返混和催化剂的可置换性,沸腾床系 床系统相比有如下优势: 统几乎是可以立即根据市场对产品的需求 ·温度较易控制 由于反应器内的返混, 情况及产品的价格变化情况来改变产品分 在加氢反应过程中产生的反应热被低温冷 布。另外,由于其等温反应器特性,反应 进料吸收,因而可省去急冷氢。因此,相 器几乎可以准确地在一个关键反应机理所 ¨ 对于固定床系统来说可以减少操作费用。 要求的反应温度下操作,从而使不希望的 ·进料弹性大操作条件甚至催化剂类型 副反应最小化。 都可以根据原料进行调整,因此不管原料 ·较低的投资如果加工重质、高金属的 如何变化,总能维持产物的选择性和质量。 原料并要求较高的转化率,沸腾床系统较 通常,对固定床反应器系统而言这是无法 固定床系统的投资要低得多。如果采用固 做到的。 定床反应器系统处理这类原料则需要有较 ·产品分布可调节可以根据市场需求改 多的反应器、床间急冷系统,同时催化剂 10一 维普资讯 http://www.cqvip.com 2004年第i期 抚顺烃加工技术 的使用周期很短。 化剂活性。因此,在整个操作周期内都可 2.3卜star技术主要特点和典型工艺数据 生产质量均衡的产品。而且,由于T—Star T—Star是一种用来处理VGO或DAO 反应器的返混特性,不需要冷却氢。调整 的沸腾床反应器缓和加氢裂化工艺。其特 T.Star工艺的操作条件可以加工几乎任何 点是:采用的三相流动床反应器可保证反 原料油,但其沸腾床的独有特性使得此工 应器内液体物料和催化剂颗粒的返混;如 艺更适宜加工难加工的原料。难加工原料 同其前身技术H.Oil工艺,T.Star工艺可 包括含有大量金属杂质、CCR及固体的减 确保长运转时间内的温度恒定;通过每天 压瓦斯油,还包括二次加工瓦斯油或脱沥 加入新鲜催化剂并排出旧催化剂可维持催 青油类。 表2沙特重VGO的性质 项 目 数据 项 目 数据 比重(15℃)0.926 30v%404 硫,% 3.12 50v%441 氮/u g.G‘ 798 70v%485 TBP蒸馏/℃ 90v% 541 IBP 370 FBP 566 10v% 379 操作苛刻度根据目的产品质量和产品 到50,%的转化率。 的最终用途确定。目的产品是柴油和 表3为一典型T.Star工艺装置的操作 FCCU原料时,转化率根据FCC装置的加 条件及性能。其中:加工原料为沙特重 工能力而异,一般为25% ̄60%。在8MPa VGO(表2),加工规模为45 ̄)OObpsd。 左右的压力下,采用T.Star工艺通常可达 表3 T-¥ ̄zf的操作条件和工艺性能 项 目 数据 硕 目 数据 操作条件 工艺性能 LHSV(V/Vcat)/h: 2×基准FB—LHSV* 转化率。v% 50 压力/×lO。Pa 基准 HDS.% 9 .5 温度/℃ 基准FB-SOR+25** m)N,% 89.I 催化荆替换速率--/kg.t一0.271 ·FB—LHSV: 50v%转化率时固定床液时空速:阜丰FB-SOR:固定床开工温度 ···15%新鲜催化剂/85%再生催化剂. 催化剂的活性通过每天加入,排出催 意如图2。 化剂的方法来维持,所以运转周期不是催 2.4 2.4 T-star技术与其它技术的对比 化剂活性的函数。一般而言,T—Star装置 Axens对带有轻馏分产物在线加氢脱 的运转周期依据炼制者的要求和全厂主要 硫的T—star联合工艺和常规固定床加氢工 装置的开工周期设定,通常为24到36个 艺进行了对比研究(处理相同的FCC进 月。典型的可进一步加氢处理(在线处理) 料),结果见表 表6。 轻馏分产物的T.star/加氢处理联合流程示 维普资讯 http://www.cqvip.com 2O04年第1期 抚顺烃加工技术 图2卜Star/)Jlf氢处理联合流程 表4 FOC原料预加氢方案对比 12— 维普资讯 http://www.cqvip.com 2004年第l期 抚顺烃加工技术 AXENS的试验结果表明:T—star不论 专门开发了相应的工艺和催化剂。采用 在高转化率下操作还是在低转化率下操 FRIPP的固定床蜡油加氢技术和CH.20 作,汽柴油总收率都比采用固定床预处理 催化剂,处理管输油、大庆油和伊朗油 的汽柴油总收率高,而且低质量的FCC CGO,可以得到脱硫率大于94%、脱氮率 LCO收率下降。这是因为T.star是一种缓 大于70%的结果 。实验结果见表7。 和加氢裂化工艺,有一定的裂解转化率。 FCC运转结果也表明:与直接掺兑 部分蜡油原料在加氢裂化过程中裂解, 30%CGO的情况相比,FCC原料掺兑 部分在FCC中裂解,因此T—star总的 3O%的经加氢的cGO(HG—CGO)时, 液体产品收率肯定高于只采用FCC裂解 汽油产率可提高5%-8%,而干气和生焦 的方案。而且,T.star方案中还组合有一 率则都有所降低。试验结果见表8。 套额外的汽柴油加氢脱硫装置,可进一步 这些数据表明,采用FRIPP的固定床 处理通过T.star裂解得到的劣质轻馏分 加氢技术和相应的催化剂足以加工焦化蜡 油,所以总的汽柴油产品质量可得到改善。 油并使之适应FCC进料需求。 3固定床反应器重馏分油加氢 3.2焦化全馏分油固定床加氢技术”’ 神华煤液化项目中用T—star技术处理 3.1重馏分油的固定床加氢 的是常压混合油,国内已工业加工过的与 T.star工艺的目的是处理劣质原油的 之最接近的原料是焦化全馏分油。扬子石 VGO或脱沥青油(DAO),生产部分轻质 化股份有限公司炼油厂采用FRIPP开发 产品和FCC原料。焦化蜡油(CGO)是 的焦化全馏分油固定床加氢工艺及相应的 典型的劣质蜡油。针对劣质焦化蜡油的加 催化剂加工焦化全馏分油已有多年(工艺 氢处理,抚顺石油化工研究院(FIuPP) 流程示意见图3),典型原料与神华全馏分 13— 维普资讯 http://www.cqvip.com 2004年第1期 抚顺烃加工技术 油性质对比见表9。从馏程数据可以看出, 也是一种很难加工的原料。表10~表l4 扬子加工的焦化全馏分油比神华全馏分油 列出了扬子石化股份有限公司炼油厂采用 重。神华原料来自煤液化,其密度大、馏 FRIPP开发的FH一5催化剂(1995年8月 分轻,由此可看出其芳香度远高于扬子的 至2001年)和FH一98催化剂(2001年8 焦化常压馏分油。但是,扬子的焦化全馏 月)对焦化全馏分油进行加氢处理的工业 分油硫氮含量高,重馏分所占比例较大, 数据。 表7几种CG0的中压加氢结果 项目 大庆I· 大庆Ⅱ 管输I 管输Ⅱ ‘I掺兑比为HT-.CGO:VGO=3:7: II掺兑比为CGO:VGO=3:7. 14— 维普资讯 http://www.cqvip.com 2004年第1期 抚顺烃加工技术 进料泵 图3焦化全馏分加氢精制反应部分原则流程图 表9扬子石化焦化加氢原科与神华原科性质对比 ·l 残炭;神华全馏分油数据由神华提供. 表1 0扬子焦化全馏分加氢装置实际加工原科油性质一览表(1 996) 15— 维普资讯 http://www.cqvip.com 2004年第1期 抚顺烃加工技术 }采用FH-5催化剂,2000年初数据.此时装置仍在正常运转。 表1 2扬子焦化全馏分加氢产物轻柴油质量(采用FH-5催化剂期间) 项目 原料油 生成油 石脑油 轻柴油 蜡油 16— 维普资讯 http://www.cqvip.com 2004年第l期 抚顺烃加工技术 反应器空速/h 1.20 1.19 1.44 反应器平均温度/'C 358 334 334 反应压力/MPa lO.5 9.5 9.5 反应器入口氢油比 500 579 5l2 高分温度/'C 50 60 6l 高分压力/MPa 9.5 9.0 9.0 扬子石化股份有限公司炼油厂的焦化 反应温度380"C、空速1.Oh~、氢油体积比 全馏分油加氢装置几年的运转经验表明: l000。 采用抚顺石油化工研究院的固定床加氢技 经过加氢处理,从辽河渣油的悬浮床 术和FH一5催化剂,可以处理焦化全馏分油 加氢生成油中分出的蜡油已成为很好的裂 并得到符合要求的汽柴油产品和优质的 化原料。经FCC试验表明,其裂解性能优 FCC进料,而且运转周期可以长达5年左 于辽河直馏VGO。如果将汽柴油馏分的生 右。换用FRIPP 90年代末推出的FH-98 成油合并一起处理,则操作条件的苛刻度 催化剂后,可以在满足加氢深度要求的前 比只处理蜡油时低。 提下进一步提高处理能力。 根据原料性质对比情况和扬子的工业 4对比的主要结果和讨论 数据推测,如果用该技术处理神华全馏分 沸腾床反应器的主要优点是催化剂 油,在脱除硫、氮和其它杂质方面可以达 可连续进出,这对于催化剂失活快或因原 到所需的要求,再配之以对操作条件的深 料杂质含量高而导致催化剂快速污染的场 入研究和适当控制,也可以达到长周期稳 合确实很适合。其缺点是:由于催化剂返 定运转的目的。神华全馏分油芳香度很高, 混,排出的催化剂中有已经失活的催化剂, 因此若要得到高质量的柴油产品,还应辅 也有新鲜催化剂,因此催化剂利用率低。 以其它措施。 若加工杂质含量高的劣质原料,而且所用 3.3 FR I PP劣质渣油悬浮床加氢生成油的 催化剂又便宜,则沸腾床反应器的T—star 加氢处理 技术是可采用的两全其美的技术。 劣质渣油经悬浮床加氢裂化的反应产 固定床反应器的特点是操作较平稳, 物也是与煤液化生成油性质相近的原料 控制也较容易。如果所处理的原料机械杂 油。FRIPP在研究辽河渣油的悬浮床加氢 质含量低而且质量也不是太差,或采取其 裂化的过程中曾考察了悬浮床加氢生成油 它措施能保证催化剂的长周期运转,则应 的加氢处理。辽河渣油的悬浮床加氢生成 首选固定床反应器。如果原料机械杂质含 油,是一种氮含量高达6000 ̄g/g以上的较 量高,或原料中导致生焦的组分含量高, 难加氢处理的原料。辽河渣油的悬浮床加 或其它原因导致催化剂运转周期太短,比 氢生成油(中型装置试验产物)经加氢处 如说只能维持几个月甚至几天,则应考虑 理前后的性质与辽河直馏VGO对比见表 用沸腾床或悬浮床或流化床反应器。因为 l5。加氢条件为:CH.20催化剂(FRIPP 这几种反应器都可以保证催化剂的连续进 开发,长岭催化剂厂生产)、总压7.0MPa、 出,从而使装置可以长周期运转。 17— 维普资讯 http://www.cqvip.com 在炼油工业常见的原料油中,焦化全 要求。如果采用固定床加氢裂化工艺加工 馏分油是最差的原料之一。其原因是:(1) 如此劣质的原料,则必须先经过加氢处理。 焦化过程的生成油质量差;(2)送往下游 因此,如果采用T—star技术将原料中的大 的生成油中挟带的焦粉很难分离干净。随 部分杂质脱掉,同时又能较大幅度地提高 着工程技术的发展,现在有很多解决焦粉 H/C比,则可为下游工艺进一步提高柴油 等机械杂质的办法。例如,在反应器前加 质量打下基础。 原料过滤装置、在反应器床层上部或反应 参考文献 器入口处加装大孔的捕获杂质的保护剂材 1中煤网 料等。另外,通过采用高活性的催化剂并 2上海科技2001.07.17 加强对难处理杂质的加氢能力,现代固定 3 IFP网站资料(2000)和AXENS网站资料(2002) 床加氢系统可以加工焦化全馏分油这一类 4国外加氢技术第二辑,抚顺石油化工研究院, 的劣质原料,而且可以保证长周期(如4---5 2001 年)运转。 5 Alain Billon et al,ERTC—The European T.star技术的另一个特点是有一定的 Refining Technology Conference,Paris,Nov.22—24 裂化转化率,而且可高达50%,而前面介 l999 绍的处理焦化全馏分油的固定床加氢技术 6彭全铸,赵琰.工业催化,1999(3),p35--41 基本上没有裂化或裂化很少。对于高芳香 7樊继利.2000年全国加氢年会.加氢技术论文集 度的神华煤液化生成油,如果不辅之以加 氢裂化而仅靠加氢精制虽然可将S、N、O 8朱玉旭。竺 科技! 兰蝗 堂 望 2002年全国 一 等杂质脱掉,但柴油的十六烷值很难满足 加氢年会.加氢技术论文集2002,加氢科技情报站 18—