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中!国!矿!业
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煤层气开发与利用甲烷气体吸附剂研究进展\"H
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刘学贵!!!王恩德!邵!红!$!2东北大学\"沈阳!!$$$5##2沈阳化工学院\"沈阳!!$!5#
!!摘!要!我国煤层气资源非常丰富!储量居世界第三位\"其主要成分是甲烷!但煤层气中甲烷气体利用率却较低\"主要原因是煤层气的分离提纯工作比较困难\"对于吸附分离的工艺而言!关键是甲烷气体吸附剂的选择和制备\"本文回顾了吸附分离技术的概况以及甲烷气体吸附剂的发展进程\"鉴于膨润土资源深加工利用的良好前景以及岩石#煤等矿物吸附甲烷研究的现状!笔者提出对改性膨润土作为甲烷气体吸附剂的可能性进行探讨!并认为从理论和经济方面都是可行的\"!!关键词!吸附剂!改性膨润土!吸附分离!甲烷!煤层气
#!5#52!!!文献标识码!P!!文章编号!!$$595$\"!\"#$$%#9$$7\"9$5!!中图分类号!Xe
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O?>b>,>?;< %&@!)*’0MF,;IM, )87:3;1JI’0/, 层气的主要成分是E=5!但只有当E=5浓度达到一定值%!才能作为高效#洁净的能源3$Z以上( 和化工原料!而一般抽放煤层气中的甲烷浓度较低%\"近年来!国内外十分重视煤层气的#$Z(5\"Z( 开发利用\"我国是产煤大国!煤层气资源十分丰富!储量居世界第三位!但其利用率却很低!究其原因是煤层气中甲烷的提纯分离问题没有得到有效地解决\"目前!混合气体分离提纯的主要方法是吸附分离技术!其作为化工单元操作之一!在气体精制#碳氢化合物分离#溶剂的浓缩#回收及环境保护等领域中!已经得到广泛的应用\"而吸附分离技 术的关键是对现有吸附剂的选择和在此基础上的改性!以及专有吸附剂的研制和开发\" 要使煤层气成为一种洁净燃料和化学原料!需要对煤层气进行浓缩和净化\"目前!实现工业化气体吸附分离的技术是变压吸附法%\\@8(以及膜分离法\"变压吸附法利用吸附剂对气体混合物的各组元的吸附强度#在吸附剂颗粒内外扩散的动力学效应或吸附剂颗粒内微孔对各组元分子的位阻效应不同!以压力的循环变化为分离推动力!使一种或多种组分得以浓缩或纯化的技术\"它以产品纯度高#产气量大而占据优势\"膜分离技术是以膜两侧气体的分压差为推动力!通过溶解#扩散#脱附等步骤产生组分间传递速率的差异实现分离的一种技术\"膜分离法具有工艺简单#操作方便#投资少等优 ($\"O154\"基金项目)辽宁省教育厅基金项目% 收稿日期)#$$%9$49!4 作者简介)刘学贵%!74#9(!男!山东安丘!在读博士 7% 中国矿业 第!\"卷 点!但存在膜分离技术对制膜技术依赖性强\"成本高\"易发生淤塞\"易损等缺陷#而且膜分离方法其产品纯度和产气量不如变压吸附技术!因而#变压吸附技术的应用领域不断扩大#新型的吸附剂的开发日渐成为研究的热点! =!甲烷气体吸附剂研究进展 采用\\绝大多数是@8技术提纯净化煤层气$模拟煤层气%中的甲烷方面的研究#主要是甲烷&氮气#甲烷&二氧化碳的混合气体分离!这是由于水性能强等优点#而具有相当的开发价值#国内外大公司及科研机构对其均有一定的研究!张现仁等采用巨正则系统G’ !有研究者认为#注入二氧化碳或氮气都是可行的#而注入烟道气是不太合适的#并且以注入氮气为优!这是因为首先氮气成本低#其次在后续净化处理时#氮气与二氧化碳相比较更易于与甲烷分离!自#$世纪5$年代以来#特别是4$年代末期#人们一直致力于煤层气或天然气领域的气体分离与净化材料的研究#其首要问题是选择具有优良吸附选择性能的吸附剂! 由于活性炭具有发达的孔结构和巨大的比表面积#物质在其孔隙内积聚#并能保持物理\"化学的稳定性等特征#而成为吸附剂的首选材料!汕头大学辜敏等采用静态体积法#对不同吸附剂进行甲烷氮气吸附实验#通过实验选择X!$1活性炭作为吸附剂#其分离系数为#27$#混合气体的分离效果不错!有学者对改性的活性炭对甲烷的吸附性能进行了考察#在惰性气氛下对以石油焦为原料#以Y=为活化剂制得的超级活性炭进行了二次炭化处理#比较了处理前后超级活性炭的孔结构变化及不同压力下该活性炭对甲烷的吸附行为!实验显示#处理后活性炭的PLX比表面积及孔容有所下降#孔径分布变窄’其对甲烷的质量吸附量下降#对甲烷的体积吸附量在较低压力下$+1G\\;%稍有增加#而在较高压力下$-1G\\;%时明显减少!而以沥青基炭纤维为原料#采用铵盐溶液对炭纤维浸渍处理#$=#YfEY#%活化的方法制备的活性炭纤维#比未改性处理的活性炭纤维甲烷吸附量高#但吸附量增加幅度小于比表面积和孔容的增加幅度#并且活性炭纤维的甲烷吸附量与微孔的孔径分布密切相关!#$$5年#重庆大学杨明莉用烷烃对煤基活性炭进行了表面亲烃改性#用于对模拟煤层气进行\\@8浓缩分离#经过两次循环#可将含甲烷%$Z的模拟煤层气浓缩为甲烷含量近7!Z的模拟煤层气! 分子筛作为传统的吸附剂材料#因其均匀孔结构#内部互相连通的发达微孔组织和耐酸\"碱及疏 氮气混合气体通过复合吸附床的吸附行为#即混合气体首先通过氮气选择吸附剂$1或58分子筛%的吸附床#甲烷浓缩提纯后#当作产品用途#被吸附的氮气和微量甲烷经过解吸#再通过甲烷选择吸附剂$!1b分子筛%的吸附床#氮气浓缩后也可作产品他用#被吸附的甲烷经解吸后#消除重碳氢化合物后#循环使用!#$$1年#=;0(?-^等用@?Y#&8(#Y1比率为# 3$的]@GW\"分子筛#研究了二元气体混合物二氧化碳&氮气\"二氧化碳&甲烷\"甲烷氮气的吸附过程! 综上所述#以碳基多孔物质为吸附剂的\\@8过程#主要是利用甲烷\"二氧化碳和氮气扩散速率的差异#采用动力学的\\@8过程进行分离!但是#现今国内外在煤层气浓缩和净化方面的研究工作#尚处于探索起步阶段#新型甲烷气体吸附剂的研制工作#必将成为煤层气和天然气中甲烷气体吸附分离技术的关键和研究热点问题! !改性膨润土作为甲烷气体吸附剂的探讨 膨润土的矿物学名称是蒙脱石#其分子粒径为 $9!!(! $97.#是纳米级的#是亿万年前天然形成的!国外把膨润土称为天然纳米材料#万用粘土# 是重要的非金属矿产资源!我国的膨润土资源极为丰富#遍布#%个省市#储量居世界前列#品质优良!膨润土除可用于防水材料外#还可广泛用于污水处理\"日化\"石油\"冶金及高放废物处置等领域! 膨润土的主要成分是蒙脱石#蒙脱石具有较大的比表面积#其层间存在大量的可交换的无机阳离子#具有良好的吸附和离子交换性能!近年来#发现膨润土对气体亦有一定的吸附作用#并用于尾气及大气污染物的处理!可见#膨润土对气体污染物有很好的去除效果#有望在吸附分离气体领域得到更广泛地应用!但是#天然的膨润土表面硅氧结构极强的亲水性及层间距\"比表面积较小的特性#使其对有机物质的吸附能力较差!鉴于膨润土资源深加工利用的良好前景#为满足某些行业需要和提高 &g&>!第!#期刘学贵等!煤层气开发与利用甲烷气体吸附剂研究进展W74 膨润土的使用效率\"有必要对膨润土进行改性研究#而且\"改性膨润土用于废水处理和污染环境的修复已有相当的报道和研究\"主要是分析了经过改性所引起的膨润土结构的变化和吸附能力的提高的原因# 尽管目前膨润土矿物材料作为甲烷吸附剂#在煤层气或天然气领域的应用研究国内外的文献资料很少涉及\"但也有一些对与膨润土孔结构$物性等相似的岩石$煤等矿物吸附甲烷气体的实验研究#室温\"压力适中的条件下进行\"可以说\"改性膨润土作为甲烷气体吸附不仅从理论上和经济上都是可行的\"而且此种吸附剂的推广应用\"对于改善大气的温室效应影响和抑制煤矿的重大瓦斯爆炸事故\"具有深远的社会和环境意义# 参考文献 )*!张文昭)煤层吸附气9我国未经开发的新能源+,!D)中国矿 ’!593)业\"!77%\"\"&\" )*!林!刚\"等)气体膜分离原理$动态与展望+,#D)低温与特 $$$年\"西南石油学院欧成华等测定了在室温低压条件下\"*#$EY#和天然气在3个不同岩心孔隙内表面的吸附量\"吸附前后天然气的物质量有明显的差异\"表明岩心对天然气有明显的吸附%而高温高压下\"三元混合气体&乙烯$甲烷$氮气’在岩心中的吸附能力受温度$压力和岩石结构$成分$物性等影响\"吸附能力的由强到弱排序为乙烯-甲烷-氮气## $$1年\"大庆石油学院薛海涛等根据物质平衡原理\"利用自行设计的吸附天然气测定装置\"对烃源岩吸附甲烷进行了实验研究#从实验结果可以看出\"泥岩的吸附量大于灰岩\"吸附量随温度的降低和压力的升高而增加\"并确定了相应的吸附模型#另外\"考虑到煤对煤层气的吸附在煤层气的资源评价$产能预测$注气提高煤层气采收率技术等领域具有一定的科学意义\"因此相关学者对不同级别$粒度和类型的煤样对甲烷或是甲烷与氮气$甲烷与二氧化碳混合物的吸附性能进行了研究#由于许多多孔材料\"如活性炭$硅胶以及煤等的孔隙结构都有比较典型的分形特征\"刘龙波等由氮气吸附等温线分析了#种膨润土和!种活性白土的比表面积和孔隙分布\"计算了它们的分形维数\"进一步反映了膨润土对气体的吸附性能# 总之\"膨润土经活化和有机改性后\"具备了气体吸附剂的基本特征\"即膨润土的层间距不仅可以扩大\"微孔数量和比表面积也增加了\"同时使膨润土的表面亲烃化\"可提高其对甲烷气体的选择吸附能力\"使二元模拟甲烷(氮气混合气中甲烷的分离系数提高\"有利于甲烷(氮气的提纯分离#而且\"我国膨润土资源丰富\"成本低廉\"吸附分离操作在 气\"#$$1&5’!!19!3) )1 *!徐龙君\"鲜学福\"刘成伦)煤层气污染控制及其资源利用的探讨+D,)矿业安全与环保\"#$$5&5 ’!%93))5 *!辜!敏)提高抽放煤层气中甲烷浓度的变压吸附基础研究++,)重庆大学\"#$$$) )\" *!宋!燕\"等)炭化对活性炭孔结构及甲烷吸附性能的影响+D,)煤炭转化\"#$$!&5’!3!935) )% *!赵乃勤)活化前铵盐处理对活性炭纤维吸附甲烷的影响+D,)功能材料\"#$$!\"1&15’!15#91\"!) )4*!杨明莉)煤层甲烷变压吸附浓缩的研究++,)重庆大学\" #$$5) )3*!张现仁\"等)甲烷在中孔分子筛GEGW5!中吸附的计算机 模拟+D,)物理化学学报\"#$$#\"!3&3’!%\"$9%3\") )7*!王银叶)膨润土对有害气体吸附性能的研究+D,)山西师范 大学学报&自然科学版’\"!77\"&7’!1$911) )!$ *!苏玉红\"等)有机膨润土多次吸附模拟废水中苯酚的性能和机理+D,)环境科学\"#$$!\"##&\"’!\"\"9\"7) )!! *!朱利中\"等)阴9阳离子有机膨润土吸附水中苯胺$苯酚的性能+D,)环境科学\"#$$$\"#!&5’!5#95%) )!#*!温淑瑶\"等)膨润土改性机理研究进展+D,)污染防治技 术\"!777&7’!!439!3$) )!1*!欧成华\"等)*#$EY#和天然气在岩心孔隙内表面的吸附 量的测定+D,)石油学报\"#$$#&7’!%394!) )!5 *!欧成华\"等)高温高压下三元混合气体在储层岩心中的吸附等温线的测定+D,)天然气工业\"#$$!\"#!&5’!4#945) )!\"*!薛海涛\"等)烃源岩吸附甲烷实验研究+D,)石油学报\" #$$1&!!’!5\"9\"$) )!%*!张晓东\"等)不同粒度的煤样等温吸附的研究+D,)中国 矿业大学学报\"#$$\"&4’!5#4951#) )!4*!崔永君)不同煤级对E=5$*#和EY#单组分气体的吸附 +D,)天然气工业\"#$$\"\"#\"&!’!%!9%\") )!3 *!刘龙波\"王旭辉)由吸附等温曲线分析膨润土的分形孔隙+D,)高校化学工程学报\"#$$1&!$’!\"7!9\"75) # 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容