乙醇酸甲酯制备方法及下游产品开发

第１期（总第８６期）　１　９９９年２月　煤化工　Ｎｏ．１（Ｔｏｔａｌ　Ｎｏ．８６）　Ｆｅｂ．１９９９　Ｃｏａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　乙醇酸甲酯制备方法及下游产品开发①　、　ｆ，ｆ，　　作龙中国科学院成都有机化学研究所　６１００４１　了　？　／　＼＝Ｉ　杜碧林储伟。杜碧林储伟于作龙中国科学院成都有机化学研究所　７　ｌ　＼一一　摘要乙醇酸甲醇是重要的化工原料和优良溶剂。本文介绍了乙醇酸甲酯的六种制备方法　其作为化工中　间体，主要用于制备乙二酵、乙醇酸、Ｎ－－－￣＜ｇ）甲醇、甘氨酸和乙醛酸甲酯这些下游产品。　关键词　壁　§里琵豆　置！酸甲酯　丝　引　言　ｃＨ￣￣Ｈ，ＨｏＣＨ２ＣＯＯＣＨ３………………………（１）　陈道埙等报道。　用羟基乙腈水解、萃取、浓缩等　甲酸甲酯是重要的ｃ１化工原料。甲醇羰基化　步骤连续生产乙醇酸的新工艺：用３７　工业甲醛与　合成甲酸甲酯的大规模工业化生产　：，合成气液相　氢氰酸反应得到浓度为４０　～５ｏ　的羟基乙腈．在　低温低压合成甲酸甲酯新工艺的开发成功，将会使　６０　～９８　的硫酸存在下，温度１１５　Ｃ～１　３０　Ｃ常压　甲酸甲酯产量大增　朱起明等建议　为解决由石油　水解反应４ｈ～７ｈ，得到的乙醇酸溶液，萃取和反革　路线得到乙二醇、乙醇酸等的原料紧缺问题，开展由　取后，减压蒸馏得到４５　左右的乙醇酸，收率以羟　甲酸甲酯与三聚甲醛偶联反应合成乙醇酸甲酯并进　基乙睛计为９８　左右。日本用硫酸在７０ｃ催化羟基　步开发乙二醇、乙醇酸等精细化工产品，形成以乙　乙腈水解反应２ｈ，在９０Ｃ与甲醇酯化反应２ｈ，得到　醇酸甲酯为中心的甲酸甲酯下游产品分枝，具有广　收率为９７　左右的乙醇酸甲酯“　。　阔的应用前景。　１．２　甲缩醛与甲醛自由基加成法　乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶　反应式：　剂，也可作为重要化工反应中间体，广泛应用于有机　合成和药物合成　乙醇酸甲酯作为化工中问体有以　下用途：加氢还原制乙二醇；水解制乙醇酸；羰化制　ＨｏＣＨ，ＣｏｏＣＨ　………………………………（２）　丙二酸（单）甲酯；氨懈制甘氨酸；氧化脱氢制乙醛酸　在酸性气氛，有机过氧化物（ＣＨ。）　ＣＯＯＣ　甲酯。　（ＣＨ。）　催化下，甲缩醛与甲醛发生自由基加成反　应，其生成产物很多，选择性不高，乙醇酸甲酯收率　ｌ乙醇酸甲酯的制备方法　仅为１３　。　１．３氯乙酸水解法　乙醇酸甲酯的合成方法有６种：１）甲醛与氢氰　氯乙酸在ｌ５０℃、碱性条件下水解２ｈ　：得到乙　酸加成；２）甲缩醛与甲醛自由基加成；３）氯乙酸水　醇酸粗品，然后与甲醇酯化得到乙醇酸甲酯，蒸馏后　解；４）草酸二甲酯加氢还原；５）甲醛羰基化酯化；６）　水解制得乙醇酸，反应式；　甲酸甲酯与甲醛偶联等。分述如下。　ＣｌＣＨｚＣＯＯＨ　４－　Ｈ　Ｏ　—　ＨＯＣＨｚＣＯＯＨ　１．１甲醛与氢氰酸加成法　ｃＨ　ｏＨ　－ｔＩＯＣＨｚＣＯＯＣＨ　３………………………（３）　在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应，得　Ｌ　４草酸二甲酯加氢还原法　到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为８０％　反应式：　的乙醇酸甲酯。其反应式；　（ＣＯＯＣＨ３）２－４－Ｈ２　ＨＯＣＨ　ＣＯＯＣＨ。＋　ＨＣＨＯ＋ＨＣＮ——　ＨＯＣＨ２ｃＨ—望二　ＨＯｃＨ２ＣＯＯＨ　ＣＨ　ＯＨ…………………………………………（４】　注：　水堞装气化厦煤化工国家工程中心基盘支持项目　维普资讯 http://www.cqvip.com

１　９９９年２月　杜碧林等：乙醇酸甲酯制备方法及下游产品开发　·１７·　反应（４）采用Ｈ　Ｒｕ（ＣＯ）　（ＰＢｕ　３）ｚ、Ｒｕ（ＣＯ）　（ＣＨ　ＣＯＯ）２（ＰＢｕ：）２、［（Ｐｈ　Ｐ）（Ｐｈ：Ｐ）ＲｕＨ２］２Ｋ　２及　负载型铜和银催化剂，进行草酸二甲酯加氢还原制　乙醇酸甲酯　意：ｋ利在８Ｏ年代研究较多，反应温度　１８０　Ｃ，氢气１３．２ＭＰａ．收率达１００　。　。用　（Ｐｈ：Ｐ）（Ｐｈ　Ｐ）ＲｕＨ　］：Ｋ　作催化剂反应条件温和，　乙醇酸甲酯收率达到９５　日本用负载型铜和银　催化荆，草酸二甲酯转化率约９０．２　、乙醇酸甲酯　收率约６８　，时空产率为２０２．７ｇ／Ｌ·ｈ　：。　１．５甲醛羰化酯化法　自１　９３９年起已有文献报导，由甲醛、一氧化碳　和水或甲醇反应生成乙醇酸或乙醇酸甲酯　反应式　为：　Ｈ—　ＨＣＨＯ＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ—Ｈ（）ＣＨ２ＣＯＯＨ　Ｈ十　ＨＣＨ０＋ＣＯ＋ＣＨ　ＯＨ—ＨＯＣＨ　２ＣＯＯＣＨ。　采用催化剂类型：强酸催化荆，金属羰基化合物／强　酸催化剂，固体酸催化剂。　１．５　１　强酸催化剂　采用浓硫酸、氯磺酸等强酸作　催化剂进行甲醛羰化酯化可制得乙醇酸甲酯，其羰　化温度１　６０Ｃ，压力８０ＭＰａ～９０ＭＰａ　美国杜邦公司　曾于１９６５年率先采用浓硫酸作催化剂使甲醛羰化　酯化制得乙醇酸甲酯，再加氢还原制乙二醇，建成年　产６万ｔ的装置。由于反应条件过于苛刻、设备严重　腐蚀、乙二醇收率低，难以维持生产。１９６８年乙烯制　乙二醇实现大规模工业化生产　在７０年代初出现石　油危机．甲醛糍化酯化法重新受到人们的关注。　Ｙｅａｋｅｙ等人用氟化氢作催化剂，反应条件温和　（１　０ＭＰａ、２０Ｃ～６Ｏ　Ｃ），收率大于９Ｏ　，催化剂易于　分离和循环使用　。ＡＩＳＴ通过改善催化剂，反应条　件较温和，乙醇酸甲酯收率可达到９６％　“。　１．５．２强酸／金属耩基化合物催化剂　在金属羰基　化合物／强酸催化剂作用下，甲醛与一氧化碳和水或　甲醇反应制甲氧基乙酸甲酯，可在常温常压下反应，　定量地得到产物“　ｌ，其缺点是使用大量的强酸，导　致反应设备防腐和后处理困难，阻碍工业化生产的　实现，其反应机理可参见文献［１　５］。金属糍基化台物　的作用是：将气相的ｃＯ浓缩并转入液相，使ＣＯ处　于配位活化状态。强酸的作用一方面使三聚甲醛解　聚并形成羟甲基正离子中间体，增强ＣＯ的插人能　力；另一方面促使金属单羰基化化台物形成金属多　接基化化合物，然而强酸用量减少．其活性大大降　低。　１．５．３　固体酸催化剂　用强酸性离子交换树脂或　杂多酸等固体酸催化剂，可得到较高收率的乙醇酸　甲酯和甲氧基乙酸甲酯　、。此法无设备腐蚀的问　题，产物易于分离，操作安全．催化剂寿命长；目前仅　见专利报导。固体酸催化剂的活性见表１。　表ｌ固体酸催化剂活性　催化剂　溶剂　温度／Ｃ　压力／ＭＰａｌ收率／　参考文献　磷钼酸　１２Ｏ　１６．１７　Ａｍｂｅｒ　ｎｔｅ３６　二困烷　１，４一　１３５　１　８　阳离交换树　子　１００　１９２０　脂　磷钨酸　二氯甲烷　１４０　２１　ｎａｔＦ　Ｌｕｏｒ】ｅｄ磺　　二氯甲烷　１　５０　２２　酸树脂　１．６甲酸甲酯与甲醛偶联法　甲酸甲酯和甲醛进行偶联反应，采用无机强酸，　有机磺酸，固体路易斯酸或离子交换树脂催化　剂　．反应式为：　Ｕ十　ＨＣＯＯＣＨ３＋ＨＣＨｏ　ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ　＋　ＣＨ　ｓｏＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋ＨＯＣＨ　２ＣＯＯＨ…………（６）　反应（６）如能成功地实现工业化生产，对利用甲　酸甲酯得到高附加值精细化工产品是有益的。各种　催化剂的催化性能见表２。　表２各种催化剂的催化性能　催化剂　温度／℃　压力／ＭＰａ　收率／　参考文献　三氟甲基磺酸　硫酸　氰磺酸　７０～２００　０．１　２４～６９　２３　甲基磺酸　对甲苯磺酸　阳离子交换树脂　１ｌＯ　６．０　５６　２３　磷钼酸　１ｌ０　６．０　５５　２４　Ａｍｂｅｒ】ｖｓｔ一１５　０　１３ｊ　２３　５　２５　硫酸＋助剂　１１０　０．１　６１～９４　２６　注：　１）ＨＣＨＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ一之比为ｌ０：１０：ｌ，０．１　２　ｔｏｏｌ　ＨＣＨＯ，８０　ｍｌ　ＭＦ　专利报道浓硫酸催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联　合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。例如，０．６ｇ三　聚甲醛、１．２ｇ甲酸甲酯（ＭＦ）、０．５ｍＬ浓硫酸装入钠　质玻璃管，熔融密封，在９０Ｃ恒温反应５ｈ可得到　维普资讯 http://www.cqvip.com

１８·　煤化工　１９ｇ９年第１期　０．９ｇ乙醇酸甲酯（ＭＧ）、０．４ｇ甲氧基乙酸甲酯　（ＭＭＡ）和０．３８ｇ乙醇酸（ＧＡ），乙醇酸甲酯收率为　５０　。”作者通过多年研究，采取硫酸＋助剂催化　甲酸甲酯与甲醛偶联，摩尔总收率为６ｌ　～９４　。　关于甲酸甲酯与甲醛偶联反应的机制，可参阅文献　［２８］和［２９］。　２乙醇酸甲酯的下游产品　乙醇酸甲酯广泛应用于有机合成和药物合成，　作为化工中间体，其主要下游产品有５种：Ｉ）加氢还　原制乙二醇；２）水解制乙醇酸；３）羰化制丙二酸（单）　甲酯；４）氨解制甘氨酸；５）氧化脱氢制乙醛酸甲酯　２．１加氢还原制乙二醇　６０年代，美国杜邦公司利用甲醛羰基化酯化法　制得的乙醇酸甲酯再经加氢还原制乙二醇，采用铜　基催化剂率先实现工业化生产，但老工艺难于突破　３０　的乙二醇收率而被迫停产　反应式为：ＨＯＣＨ：ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ：一　ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（ＥＧ）……………………………（７）　近年国外对反应（７）的催化体系作了种种改进，　使产率大大提高，特别是以Ｐｄ—Ｒｅ／Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ为　催化剂在１　７２Ｃ，２０ＭＰａ得到９７　收率的乙二　醇　。目前，国内乙二醇的生产主要依靠石油化　工路线，将来乙二醇的原料紧缺，甲酸甲酯与甲醛偶　联制取乙醇酸甲酯再制乙二醇有广阔前景，已经引　起国内外化学界高度重视０”。　２．２水解制乙醇酸　反应式为：ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ。＋Ｈ２Ｏ—　ＨＯＣＨ，ＣＯＯＨ—　ＣＨ　ＯＨ………………………（８）　反应（８）在过量水存在，反应温度７Ｏ℃～８０Ｃ　时，酸催化恒温水解生成乙醇酸　。乙醇酸用途广　泛。　，还可聚合成聚乙醇酸，可用作伤口贴敷材料、　矫形植入物和控制给药载体。　２．３羰化制丙＝酸（单）甲醅　反应式为：ＨＯＣＨ　ＣＯＯＣＨ３＋ＣＯ—　ＨＯ（）ＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３……………………………（９）　丙二酸用途广泛，是经济效益很高的药物中间　体，其生产方法落后叉危险，韩国学者以ＲｈＣＩ。为催　化剂，碘为助剂，乙醇酸甲酯羰基化后实际产物为　ＣＨｓＣＯＯＣＨ　ＣＯＯＣＨｓ，认为生成的丙二酸（单）甲酯　脱羧后与乙醇酸甲酯缩合得到　ＣＨ３ＣＯＯＣＨ　ＣＯＯＣＨ　”。　２．４氨解制甘氨酸　反应式为：ＨＯＣＨ。Ｃｏ（）ＣＨ　＋ＮＨ　一　ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ……………………（１０）　本法有可能成为最经济的甘氨酸生产方法。　２．５氧化脱氢制乙醛酸甲酯　反应式为：ＨＯＣＨ　ＣＯＯＣＨ３＋１／２ｏ　一　ＨＯＣＣｏＯＣＨ３＋Ｈ２ｏ…………………………（¨）　反应（１１）选用铜、银、钒作催化剂，锑，铋、锡作　助剂，硅酸铝作载体，３００℃氧化脱氢反应，乙醛酸甲　酯收率在７Ｏ　～９ｏ　。　，其水解产物乙醛酸是　合成香兰素香料，医用尿囊素，苯乙酮等的主要原　料。　３结　论　３．１乙醇酸甲酯可作为甲酸甲酯重要下游产品。目　前，工业上采用氯乙酸水解法生产，但因环保和劳保　问题受到，其他制备方法还处于研制阶段。为促　进我国丰富的煤和天然气资源的有效利用，解决石　油路线得到乙二醇等的原料紧缺问题，开展由甲酸　甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯并进一步开发　乙二醇、乙醇酸等精细化工产品，形成以乙醇酸甲酯　为中心的甲酸甲酯下游产品分支，具有广阔的应用　和研究前景。　３．２甲酸甲酯与三聚甲醛进行偶联合成高附加值　的乙醇酸甲酯，已取得良好的实验结果　如何进一步　选择高效经济的催化体系和产品分离纯化工艺是甲　酸甲酯与甲醛偶联合成乙醇酸甲酯技术开发的关键　问题。　参考文献　１刘召铁．天然气化工，１　９９２，１７（６）：３４　２刘金尧，朱起明．化工进展，１９９６，８（３）：２５１　３陈道埙，赵曾漠．中国专利，申请公开说明书１０ｆｉ６６５０．　１９９Ｚ　４　Ｙ　Ｙａｋａｙａｎａｇｉ，Ｔ　Ｏｏｈｉｎａｔａ．Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ　Ｔｏｋｋｙｏ　Ｋｏｈｏ　ＪＰ　０６　２４７８９６．１９９４　５　Ｌ　Ｅｒｎｅｓｔ，Ｊ　Ｙｅａｋｅｙ，Ｒ　Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ．ＵＳ　４６０２１０２．１９８６　６　Ｈ　Ｋｌｕｇ，Ｈ　Ｗｏｐｐｅｒｔ，Ｈ　Ｋｏｒｂａｎｋａ．ＤＥ２８１０９７５．１９７９　７　Ｕ　Ｍａｔｔｅｏｌｉ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９８４（２２）：３５３　８　Ｕ　ＭａｔｔｅｏｌＥ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，１９８５（２９）：２６９　９　Ｕ　Ｍａｔｔｅｏｌｉ，Ｇ　Ｍｅｎｃｈｌ，Ｍ　Ｂｉａｎｃｈｉ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ｍｏｌ　Ｃａｔａ—　ｌｙｓｔｓ，１９８８（４４）：３４７　１０　ＲＡＧｒｅｙ，Ｇ　Ｐ　Ｐｅｚ．ＵＳ　４２３２１　７０．１　９８０　ｌｌ　平井浩一．ＪｐⅡ．ｋｏｋａｉ　Ｔｏｋｋｙｏ　Ｋ矗ｏ，ＪＰ　０６１３５９９５．　维普资讯 http://www.cqvip.com

ｌ　９９９年２月　杜碧林等：乙醇酸甲酯制备方法及下游产品开发　·ｌ　９·　‘上接第１　５页）取得满意的效果，完全可满足水煤　浆气化炉操作的要求，替代进口。　４．２　随着耐火材料质量的进一步提高，操作的稳定，气化炉已可实现长寿稳定运行。　２宋林喜，董海．太氮肥，１９９６，１９（６）：４３５￣４３７　３宋林喜．中氮肥，１９９５（５）：３６～３９　４郭宗奇一煤化工，１９９２（２）：７～１４　蒋威德，韩伯奇·煤化工，　。。　：１。～。。　（收稿日期１９９８　０７　０６）　参考文献　１郭宗奇　硅酸盐通报，１９９２（３）：９～１４