磁性碳纳米管吸附去除水中蒽的研究

第3自然科学版)3卷第9期 西南大学学报( 2011年9月

)JournalofSouthwestUniversitNaturalScienceEditiony(

Se. 2011p

()文章编号:16739868201109007205

磁性碳纳米管吸附去除水中蒽的研究

施 丝, 张文娟, 许艳秋, 黄玉明

①

西南大学化学化工学院,重庆400715;三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400715

摘要:利用化学共沉淀方法制备了磁性多壁碳纳米管,研究了磁性多壁碳纳米管对水中蒽的吸附行为及pH值、离子强度、腐殖酸等因素的影响.结果表明,在弱酸性条件下其吸附效率最高,离子强度对吸附的影响较小,腐殖酸在低浓度时抑制蒽的吸附,高浓度腐殖酸则可以促进吸附;蒽的吸附过程符合准二级动力学方程;磁性多壁碳纳米/,能有效地去除水中的蒽.管对蒽的吸附率超过98%,最大吸附量可达到95.2mgg关 键 词:磁性多壁碳纳米管;蒽;吸附中图分类号:X703

文献标志码:A

][]1有机污染物[.研究发现PAHs中的400多种物质都有很强的致癌性、致突变性、致畸性2,严重威胁人

)多环芳烃(是一类含两个或两个以上芳环的有机化合物,在自然环境中难降解,被列为持久性PAHs

)类身体健康.因此,控制和去除环境中的P是EAHs具有十分重要的意义.蒽(AnPA规定的16种PAHs)之一,是芳香稠环型多环芳烃.多壁碳纳米管(是一种新型的碳材料,由于具有大的比表面积和MWCNTs

3-4]

)高反应活性等特点,所以它具有良好的吸附性能[能够去除水.YANG等研究表明,碳纳米管(CNTs]5

,但由于其粒径小、难分离,增大了将其应用于实际水处理中的难度.磁分离技术环境中的有机污染物[

]6-7

作为一种高效、快速、经济的分离磁性材料的方法,已广泛应用于环境保护等领域[.本文将铁氧化物固

载到MWCNTs表面,同时利用MWCNTs优越的吸附性能和铁氧化物易于分离的特点,以高效、快速地去除水环境中的蒽.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器:F-7000荧光光谱仪,钕铁硼磁铁,THZ-82A型水浴恒温振荡器.

试剂:硫酸亚铁铵、硫酸铁、、无水乙醇、氨水、氯化钠、氢氧化钠、蒽,以上试剂均为分析纯,购(;腐殖酸(,;蒽溶液(/自重庆市化玻公司;MWC成都有机化学有限公司)的NTsSimaUSA)1000μmL)gg1.2 磁性材料的合成

配制:称取蒽的固体样品0.0250g于25mL的棕色容量瓶中,用甲醇溶解并定容,避光保存.

()MWC1NTs的纯化:称取1.0gMWCNTs于圆底烧瓶,加入50mL浓,60℃恒温水浴,磁

①

收稿日期:20100630

)基金项目:重庆市科技攻关资助项目(2009AB7028.

,女,四川泸州人,硕士研究生,主要从事环境分析研究.作者简介:施 丝(1988)

第9期 施 丝,等:磁性碳纳米管吸附去除水中蒽的研究于60℃烘干备用.

73

力搅拌,回流纯化12h.离心分离,依次用超纯水和无水乙醇各清洗3次,使pH值为中性,置于烘箱中

()磁性C的方法,在52NTs的合成:参照文献[8]0℃并通入氮气的条件下,将1.0g的MWCNTs

)(()悬浮在含有1.7g(4.33mmolNH4)FeSO6H2O和1.7g(8.66mmolFeSO200mL24)2·2(4)3的,同时逐滴加入8m/水溶液中,将溶液超声10minolL的氨水,使溶液的pH值保持在11~12之间,在60℃烘干,备用.其表面晶形结构用XRD进行表征.1.3 吸附实验

搅拌条件下反应30min后,用磁铁分离所合成的材料,分别用超纯水和无水乙醇洗涤至中性后,于

,用钕铁硼磁铁分离,由荧光法测定上清液中蒽的质量浓度.25℃下避光振荡60min1.4 蒽的分析方法度带均为2.5nm.

//准样品使其质量浓度为1μmL,加盖密封,摇匀1min后置于水浴恒温振荡器中,以200rmin的速度于g

/于100mL碘量瓶中加入0.0100g吸附剂和50mL0.02molL的氯化钠溶液,加入一定量的An标

蒽的测定采用F-7000荧光光谱仪测定,激发波长为250nm,发射波长为404nm,激发和发射光谱宽

2 结果的讨论

2.1 磁性CNTs的表征

,,图1b中2θ为30.2°35.6°43.3°和57.2°的4个峰表明合成铁氧化物中有Fe-Feθ为3O4或γ2O3,而2

8]

用X处为多壁碳纳米管的特征峰[RD表征磁性CNTs的晶形结构,结果见图1.图1a中2θ=26.1°.

[9]和6的两个峰说明可能有α53.7°8.2°-Fe.从图1c可知,在磁性CNTs表面负载铁氧化物后,MWC2O3-

2.2 吸附材料的吸附效果

NTs的特征峰明显降低,而铁氧化物的峰没发生明显变化,说明铁氧化物已包裹在碳纳米管表面.

的吸附率最低,而MWCNTs和磁性CNTs对蒽都有很好的吸附效果,吸附率均高于90%,溶液中蒽的质

比较了铁氧化物、MWCNTs和磁性CNTs3种吸附材料对蒽的吸附效果,结果见图2.铁氧化物对蒽

MWCNTs.与多壁MWCNTs相比,磁性CNTs能用磁铁很好地从溶液中分离,因而在水环境中蒽的去除方面更加实用.

量浓度较低时,两种材料对蒽的吸附效果相当,但蒽的质量浓度较高时,磁性CNTs对蒽的吸附率略低于

;a.MWCNTsb.铁氧化物;c.磁性CNTs.

图2 不同材料吸附蒽的效果

图1 XRD图谱

2.3 吸附动力学

/,吸附率实验发现蒽在磁性CNTs上的吸附为快速吸附过程,振荡1min后吸附量已达到3.91mgg

74://西南大学学报(自然科学版) httxbbb.swu.cn 第33卷pj

为76%.图3为蒽在磁性CNTs上的吸附量随时间的变化.从图3可知,在0~45min内吸附量随吸附时/,吸附率达9间延长而增加,超过45min后吸附基本达到平衡,此时吸附量大于4.9m9%.为保证完gg全达到吸附平衡,实验选取60min为最佳吸附时间.

(lnlnkt=e-t)e-1qqq2

///t1ktt=e+eqqq()1()2

))和准二级动力学模型(对实验数据进行拟合,结果见表1.从表1可知,用 利用准一级动力学模型(12型符合.

准二级动力学模型拟合,相关系数为0.9997,达到极显著水平,说明该吸附过程较好地与准二级动力学模

25℃时蒽在磁性CNTs上的吸附等温线如图4所示.由图4可见,吸附可分为2个阶段,低质量浓

/;当质量浓度继续增大,由于铁氧化物达到吸附饱度时蒽优先被吸附到铁氧化物表面,吸附量约9mgg/95.2m.分别采用Freundlich和Lanmuir等温式对2个阶段的实验数据进行拟合,结果见表2,吸附ggg第一阶段符合Lanmuir和Freundlich等温式,说明该阶段的吸附为单分子层吸附,且吸附过程容易进g行.而第二阶段不符Freundlich和Lanmuir等温式,说明吸附过程较为复杂.g

和,蒽被吸附到MWCNTs表面,且由于MWCNTs具有大的比表面积,使其对蒽的吸附量迅速增大至

图3 磁性碳纳米管对蒽的吸附随时间的变化

表1 动力学模型拟合相关参数

动力学模型准一级动力学准二级动力学

图4 吸附等温线

/·(·m)mingg

0.17-

k1

k-1

eq-1

/(L·min)

0.08-

/(·g)mg

-1

1.495.02

-1

/(·g)mg

eq*

R2

()0.9449.01p<0()0.9997.01p<0

4.9.96

*

注:kk为动力学常数;1,e为动力学拟合所得平衡吸附量;e为实验测得平衡吸附量.qq表2 两个吸附阶段的Freundlich和Lanmuir拟合相关参数gFreundlich等温式

/1n0.531.57

等温式第一阶段第二阶段

K169.7340.48

R20.95000.7749

Lanmuir等温式g

-1

/(·g)Qmambgx

222.2210.02

52.530.61

()0.9859.01p<0()0.7430.05p<0

R2

2.4 环境因素对吸附行为的影响

试验了溶液的pH值在3~11间时对吸附效果的影响,发现在弱酸性条件下吸附达到最佳效果,而在强酸性条件和碱性条件下,吸附率都明显降低,在pH=5时吸附达到最大,故实验选择pH值为5.

[0-1]]112-13

,或者改变物质的存在形态[,从而影响吸附行为.H值可以通过影响吸附剂或吸附质的性质1p

14-15]

腐殖酸(通常会影响吸附剂对于有机物的吸附行为,其影响结果不尽相同[HA).有文献报道HA

第9期 施 丝,等:磁性碳纳米管吸附去除水中蒽的研究

14]

,然而,也的存在会抑制有机物在吸附剂上的吸附[

]15

有文献指出HA会促进吸附行为[.本研究考察了

75

/0~10mL的范围内,HA的存在对蒽的吸附有明g/显的抑制作用,当HA的质量浓度大于10mL后g时,HA对蒽的吸附产生促进作用.这种现象可以解释为:①当HA的质量浓度较低时,由于HA吸附到

[4]

,而HA中含磁性CNTs表面而占据了吸附位点1

HA对于磁性CNTs吸附蒽的影响.由图5可知,在

/抑制作用逐渐减弱,当HA的质量浓度大于25mLg

有的大分子有机物包裹在吸附剂表面对An产生体积

图5 腐殖酸对蒽吸附的影响

排阻效应,从而抑制了对An的吸附;②HA中含有大量疏水性有机物,当其吸附到吸附剂表面后,疏水

[5]

,从而促进体系对蒽的吸附.且随HA的质量浓度的增大,吸附的性有机物为An提供了新的吸附位点1

/HA对磁性碳纳米管吸附蒽有不利的影响.而生活废水中HA的质量浓度大都在100mL左右,该条件g下HA不会影响磁性CNTs吸附蒽的性能.

/疏水性有机物增多,对An吸附也就增大.天然水中HA的质量浓度为3~7mL,说明在天然水环境中g

/当NaCl浓度为0.02molL时,吸附已达到98%以上,继续增大离子强度对蒽吸附效率影响不大.参考文献:

考查了离子强度对于吸附的影响,结果表明,随着NaCl的加入,磁性碳纳米管对蒽的吸附显著提高,

[]许艳秋,唐 薇,黄玉明,等.嘉陵江重庆段水中的有机污染研究[]:1J.西南大学学报:自然科学版,2010,32(1)[]]():2 何 燕,冯 琳.多环芳烃的样品前处理技术研究进展[J.重庆师范大学学报:自然科学版,2007,243-68.

,ol2008,42:5843-5859.-93.

[]]3 MAUTERMS,ELIMELECHM.EnvironmentalAlicationsofCarbonBasedNanomaterials[J.EnvironSciTechnpp--[],],4 PANBoXINGBaosan.AdsortionMechanismsofOranicChemicalsonCarbonNanotubes[J.EnvironSciTechnolpg-[]5 YANGKun.CometitiveAdsortionofNahthalenewith2,4-Dichlorohenoland4-ChloroanilineonMultiwalledCarpppp-[],NYMB]6 SAFARIKIURSKAK,SAFARIKM.AdsortionofWaterSolubleOranicDesonManeticCharcoal[J.pgyg-[]]():7 武荣成,曲久辉.用铁酸盐型磁性吸附剂去除偶氮染料酸性红B[J.中国环境科学,2003,233235-239.

1009-1013.

,JournalofChemicalTechnolondBiotechnolo1997,69:1-4.gyagy],():bonNanotubes[J.EnvironSciTechnol2010,4483021-3027.2008,42:9005-9013.

[]]:8 王 彬,龚继来,杨春平,等.磁性多壁碳纳米管吸附去除水中罗丹明B的研究[J.中国环境科学,2008,28(11)[],,H9 LEGODIMA,WAALD.ThePrearationofManetiteGoethiteematiteandMahemiteofPimentQualitrompgggyf[]张 伟,施 周,徐舜开,等.多壁碳纳米管吸附去除水中1,]102,32三氯苯[J.湖南大学学报:自然科学版,2009,[]曹德峰,刘宝春,葛海峰,等.碳纳米管吸附水体污染物的研究进展[]():11J.广东化工,2008,326-57.

15-31.

():361269-73.

],MillScaleIronWaste[J.DesandPiments2007,74:161-168.yg

[]孙大志,李绪谦,商书波,等.环芳烃菲()]():在含水层砂土中的吸附行为研究[12PHEsJ.环境科学与技术,2008,313[]席建红,何孟常,林春野,等.(]():在三种矿物表面的吸附行为[13SbV)J.土壤通报,2010,41137-42.

76://西南大学学报(自然科学版) httxbbb.swu.cn 第33卷pj

[]刘彤冕,崔福义,赵志伟,等.溴酸盐和溴离子在活性炭上的竞争吸附研究[]():14J.给水排水,2010,363118-122.[]李 丽,于志强,盛国英,等.分子结构在腐殖酸对菲吸附行为中的影响[]():15J.环境化学,2004,234381-386.

RemovalofAnthracenefromAueousSolutionqbaneticMulti-WallCarbonNanotubesyMg

,,,SHI Si ZHANGWenuan XUYaniu HUANGYuminjqg---SchoolofChemistrndChemicalEnineerinChonin00715,China;yagg,gqg4 MinistrfEducation,Chonin00715,Chinayogqg4TheKeaboratorftheThreeGoresReservoirReion’sEco-Environments,SouthwestUniversityLyoggy,

tionwasinvestiated.TheeffectofenvironmentalfactorssuchaspH,ionstrenth,humicacidweredisgg-conditions.Theionstrenthhadlittleeffectonanthranceneadsortion.Inhibitionofanthranceneadsorgpp-humicacidconcentration.Thesortionkineticswasfoundtofollowapseudosecondorderkineticmodel.p--/Theremovalrateofanthracenewasover98%,andthemaximumadsortionamountwas95.2m.pggThemaneticadsorbenthasgoodadsortionabilitndcouldbeusedtoanthranceneremoval.gpya:m;;Keordsaneticmultiwallcarbonnanotubesanthraceneadsortiongpyw-cussed.Theresultsdemonstratemaximumadsortionofanthrancenecouldbereachedunderweakacidp

ciitation.Theperformanceofusinthemaneticcomositetoadsortionanthrancenefromaueoussolupggppq-

:M/Abstractultiwallcarbonnanotubesironoxidemaneticcomositewasprearedusinhemicalcoregppgcp---

,,tionwasobservedatlowhumicacidconcentrationhoweverromotionofanthraceneadsortionathihppg

责任编辑 潘春燕