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端基改性溶聚丁苯橡胶在高性能轿车子午线轮胎胎面胶中的应用

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406 轮胎工业 2015年第35卷 端基改性溶聚丁苯橡胶在高性能轿车子午线轮胎 胎面胶中的应用 蔡尚脉 ,陈名行 ,周志峰 ,蔡奇达。,谭婵娟。,魏静勋。 (1.北京橡胶工业研究设计院,北京100143;2.台橡股份有限公司,台北10601;3.广州市华南橡胶轮胎股份 有限公司,广东广州 511400) 摘要:研究端基改性非充油溶聚丁苯橡胶(SSBR)2466和充油SSBR2430在高性能轿车子午线轮胎胎面胶中的应 用。结果表明:端基改性SSBR与白炭黑填料配合时,具有与乳聚丁苯橡胶明显不同的特点,其定伸应力较高、拉断伸 长率较低,需通过配合剂进行调整,同时加工工艺上需适当提高加工强度,可获得满足高性能胎面胶性能要求的胶料。 采用适当的应用配方进行轮胎试制,在生产过程中,胶料工艺通过性好,具有良好的挤出外观和尺寸稳定性,物理性能 满足要求,动态粘弹性能优异。成品轮胎高速性能明显改善,滚动阻力明显降低。 关键词:端基改性;溶聚丁苯橡胶;轿车子午线轮胎;胎面胶;滚动阻力;抗湿滑性能 中图分类号:TQ333.1;TQ336.1 文献标志码:A 文章编号:1006—8171(2015)07—0406—08 溶聚丁苯橡胶(SSBR)是目前国内轮胎厂家 BR H,国外进口充油SSBR产品;SBR1502,国内 应用于高性能轿车子午线轮胎胎面胶的主要胶 非充油ESBR产品;SBR1723,国内充油ESBR产 种。虽然目前国内应用的主流SSBR牌号在物理 品,SBR基本参数见表1。顺丁橡胶(BR),牌号 性能方面(如强伸性能)相比乳聚丁苯橡胶(ES— BR0150L,台橡宇部(南通)化学工业有限公司产 BR)略有不足,但SSBR胶料相比ESBR胶料能 品。白炭黑,牌号7000GR,赢创德固赛有限公司 获得更好的动态性能,尤其是低的滞后生热获得 产品;牌号HD165MP,确成硅化学股份有限公司 低滚动阻力、高的玻璃化转化点和与白炭黑较好 产品。 的配合相容性获得较高的抗湿滑性能,这两个性 能是决定SSBR在高性能轿车轮胎胎面胶中应用 表1 SBR基本参数 的主要因素[1]。目前SSBR从简单的结构调节产 品发展到采用端基改性获得官能化产品,进一步 改善了SSBR产品的动态性能。 本工作研究台橡股份有限公司开发的高性能 轿车子午线轮胎胎面用端基改性SSBR非充油胶 Taipol SSBR2466(简称SSBR2466)和充油胶 Taipol SSBR2430(简称SSBR2430)的应用情况。 往:1)ML(1+4)100℃。 1.2 配方 1 实验 1.2.1性能研究配方 1.1主要原材料 非充油胶配方:生胶 100,自炭黑7000GR SSBR2466和SSBR2430,台橡股份有限公司 5O,炭黑N339 5,偶联剂Si69 4,处理芳烃油 产品;SSBR Y,国外进口非充油SSBR产品;SS一 1O,氧化锌3,硬脂酸2,其他6.8。 作者简介:蔡尚脉(1982一),男,福建晋江人,北京橡胶工业 充油胶配方:生胶137.5(充37.5份环保芳 研究设计院高级工程师,学士,主要从事高分子和橡胶材料的应 烃油),白炭黑7000GR 65,炭黑N339 5,偶联 用研究。 剂Si69 6.5,氧化锌2.5,硬脂酸1,其他 第7期 蔡尚脉等.端基改性溶聚丁苯橡胶在高性能轿车子午线轮胎胎面胶中的应用407 8.3。 1.2.2轮胎试制配方 SSBR2466应用配方:SSBR2466 75,BR 25,白炭黑HD165MP 75,炭黑N339 5,偶联 剂Si69 7.6,氧化锌 2.5,硬脂酸 2.5,防老 剂4,软化剂和树脂28.5,硫化剂和活化剂 11.1。 SSBR2430应用配方:SSBR2430 103(充 28份环保芳烃油),BR 25,白炭黑HD165MP 77,炭黑N339 1.1,偶联剂Si69 7.8,氧化锌 2.5,硬脂酸2,防老剂4,软化剂和树脂8.5, 硫化剂和活化剂1O.5。 1.3主要设备和仪器 1.57 L本伯里密炼机,英国法雷尔公司产 品;XK一160型开炼机,上海橡胶机械厂产品; GK255型密炼机,益阳橡胶塑料机械集团有限公 司产品;M200E型门尼粘度计和C200E型硫化 仪,北京友深电子仪器有限公司产品;IN— STR0N一5567型万能材料试验机,英国Instron 公司产品;DMTA一Ⅳ型粘弹谱仪,美国Rheomet- ric Scientific公司产品;RSS-Ⅱ型橡胶滚动阻力 试验机,北京万汇一方科技发展有限公司产品; RPA2OOO型橡胶加工分析仪,美国阿尔法科技有 限公司产品。 1.4试样制备 1.4.1性能研究试样 胶料采用三段混炼工艺进行混炼以保证混炼 均匀,一、二段混炼在1.57 L本伯里密炼机中进 行,混炼室温度为80℃,转子转速为8O r・min_。,在一段混炼时分次加入炭黑和自炭黑; 三段混炼在XK-160型开炼机上进行,加入硫化 剂后薄通下片。 1.4.2胎面胶 胎面胶采用四段混炼工艺混炼,在GK255型 密炼机中进行,一段混炼加入小料、白炭黑和油, 二段混炼加入炭黑,三段混炼进行胶料返炼,四段 混炼加入硫化剂混炼下片。混炼步骤控制方式为 时间和温度控制。 1.5性能测试 (1)门尼粘度:采用M200E型门尼粘度计进 行测试。 (2)硫化特性:采用C200E型硫化仪进行测 试,试验温度160℃。 (3)加工工艺性能:采用RPA2000型橡胶加 工分析仪进行测试。 (4)常规物理性能:采用INSTRON-5567型 万能材料试验机进行测试。 (5)动态力学性能:采用DMTA一1V型粘弹谱 仪进行测试,试验温度 一60~+100℃,升温速 率2℃・rain_。,频率10 Hz,应变0.2 。 (6)滚动阻力性能:采用RSS一Ⅱ型橡胶滚动 阻力试验机进行测试,试验负荷 15 kg,转速 400 r・min~。 (7)其他各项性能:均按相应国家或行业标准 进行测试。 2结果与讨论 2.1胶料性能研究 2.1.1加工工艺性能 非充油混炼胶的加工工艺性能如图1~6所 示,G 为弹性模量,tam?为损耗因子,厂为频率,£ 为应变,T为温度。 ■--SBR1502,■--SSBR2466,◆--SSBR Y; 温度100℃,应变7 。 图I非充油混炼胶的G'-lgf曲线 从图1可以看出,SSBR2466和SSBR Y混 炼胶的G 与SBR1502混炼胶差异较大,两个SS— BR混炼胶在设定的厂范围内的G 均高于 SBR1502混炼胶,表明两个SSBR混炼胶在密炼 机转子作用下会有较大的剪切力。从图2可以看 出,SBR1502混炼胶的tan 高于两个SSBR混炼 胶,混炼胶的tan 与胶料加工性能相关,tans高, 408 轮胎注同图1。 图2非充油混炼胶的ta -lg,曲线 一,●和◆注同图1;温度6O℃,频率1 Hz。 图3 非充油混炼胶的G'-lg6曲线 注l司图3。 图4非充油混炼胶的tan&lg8曲线 表明胶料滞后效应大,粘性分量高,胶料易形变且 恢复慢,塑性好,因此,SSBR胶料的塑性相比 SBR1502胶料差。 由图3和4可知,两个SSBR混炼胶均在应 变增大时G 下降较快,趋近SBR1502混炼胶,此 时胶料的挤出性能会有改善。相应的SSBR2466 工业 2015年第35卷 ■,●和◆注同图1;应变7 ,频率1 Hz。 图5非充油混炼胶的G -r曲线 注同图5。 图6非充油混炼胶的tan¥-T曲线 和SSBR Y混炼胶的tang在应变增大时增大,胶 料塑性增大,加工流动性改善。 从图5和6可以看出,SSBR2466和SSBR Y 混炼胶在测定温度范围内均具有较高的G ,高于 SBR1502胶料,但随着温度的升高,SSBR2466和 SSBR Y混炼胶G,_T曲线下降趋势更快,说明在 采用较高加工温度时,两个SSBR胶料的挤出尺 寸稳定性将有改善。SSBR2466和SSBR Y胶料 tang均低于SBR1502胶料,但从曲线趋势分析, 在更高温度下,SSBR2466和SSBR Y胶料的流 动性增大。 综上所述,SSBR2466加工工艺性能与SSBR Y基本相当,明显有别于SBR1502;且SSBR2466 在高温、高应变的加工条件下,加工性能将得到明 显改善[2]。 充油混炼胶的加工工艺性能如图7~12 所示。 从图7~12可以看出,在所测温度、频率和应 第7期 蔡尚脉等.端基改性溶聚丁苯橡胶在高性能轿车子午线轮胎胎面胶中的应用 409 爵 0 lg(f/Hz) 一一SBRl723,●--SSBR2430,◆一ssBR H; 温度100℃,应变7 。 图7充油混炼胶的G'-lgf曲线 吣 盎 lg(f/Hz) 注同图7。 图8充油混炼胶的tan6-1gf曲线 融 1g( /%) ●,●和◆注同图7;温度6O℃,频率1 Hz。 图9充油混炼胶的G -lge曲线 变条件下,SSBR2430胶料的表现与SSBR2466 胶料相同,G 比ESBR更高,同时具有较低的塑性 和胶料流动性,且在高温、高应变的加工条件下, SSBR2430的G 下降,加工流动性改善。 SSBR2466和SSBR2430有其自身的加工特 吣 a 矗 Ig(s/%) 注同图9。 图10充油混炼胶的tan6-1gz曲线 日 a一 1} e ■,●和◆注同图7;应变7 ,频率I Hz。 图1l充油混炼胶的G -r曲线 2’/℃ 注同图11。 图12充油混炼胶的tan6-T曲线 点,采用与ESBR相同的混炼工艺和加工条件并 不合适。在设定混炼工艺时,可适当提高加工强 度,如通过加段混炼或低转速延时混炼,在获得填 料更好的分散性的同时,加强填料(如白炭黑)和 偶联剂(如硅烷偶联剂)之间的反应,可提高胶料 的流动性,改善加工性能,同时提高偶联剂的偶联 410 轮胎工业 2015年第35卷 效率,改善胶料性能。在后续加工条件的设定上, 设置合适的条件以获得稍高的加工温度和应变也 有必要。 2.1.2胶料性能 SSBR2466和SSBR2430胶料的性能如表2 所示。 表2 SSBR2466和SSBR2430胶料性能 项 目 SSBR2466 非充油胶 SSBR Y SBR1502 SSBR2430 充油胶 门尼粘度r-ML(1+4)lOO℃] 门尼焦烧时间 5(120℃)/rain t9o(16O℃)/rain 83 32.67 13.57 87 33.57 11.37 45 34.OO 14.18 84 48.97 29.08 71 46 36.92 12.93 45.72 22.2O 25 60 35 61 硫化时间(16O℃)/rain 邵尔A型硬度/度 100 定伸应力/MPa 300 A定伸应力/MPaO 拉伸强度/MPa 1o 59 2.6 20 61 3.2 lO 60 3.0 20 62 3.4 — 16.1 lO 66 2.5 10.1 2o 68 2.8 12.1 25 59 2.7 35 60 3.0 25 60 1.9 8.6 16.9 469 35 60 2.0 9.O 17.5 474 2.5 11.6 17.1 4lO 31 41 2.7 12.4 17.3 39O 14.0 16.1 16.3 18.0 17.3 18.5 13.6 15.6 20.0 18.9 15.2 17.2 拉断伸长率/ 回弹值(23℃)/ 362 26 315 334 39 274 408 48 395 401 27 374 47 48 0.211 8.80 撕裂强度(直角形)/(kN・m )49 57 51 42 阿克隆磨耗量/cm0 1万次屈挠裂口长度/ram 耐刺扎损失”/ 0.068 14.24 9.59 0.064 12.22 9.43 0.191 10.34 3.40 0.094 12.64 6.18 0.089 10.14 7.34 22.5 1.77 28.1 0.253 压缩疲劳温升 ’/ ̄c ranch(6O℃)19.4 0.137 19.3 0.127 3O.4 0.214 20.8 0.180 0.213 T /℃ 5.20 1.11 —24.21 2.71 1.29 24.66 注:1)橡胶轮转动速率725 r・rain~,刀口打击频率 120次・rain ,时间 15 min;2)冲程 4.45 mm,负荷 1 MPa,温度 采用与ESBR相同的配方及混炼工艺,SS~ BR2466和SSBR2430胶料的性能变化趋势相同, 2.2轮胎试制 2.2.1 工艺性能 均具有明显较高的混炼胶门尼粘度,这在端基改 性产品中较为常见,端基改性SSBR分子链末端 增强了与白炭黑表面基团和偶联剂之间的作用, 分子链与填料之间相互作用大,流动性下降,门尼 轮胎试制大配合试验按常规工艺进行,生产的 轮胎胎面正常,成品轮胎外观元异常。对轮胎试制 过程中的混炼胶进行RPA扫描,结果如图13~ 16所示。通过应用配方的调整以及对胶料采用 多段混炼工艺,降低了SSBR2466和SSBR2430 混炼胶的G ,此时SSBR2430和SSBR2466混炼 胶与ESBR混炼胶G 接近,tan 较低,加工流动 粘度提高。胶料硫化后,端基改性SSBR胶料由 于官能化基团参与硫化反应,提高了交联密度,胶 料的定伸应力提高,拉断伸长率降低,同时弹性下 降。由于极性官能团的较强分子间作用,胶料耐 磨性能得到改善,硬度增大,耐屈挠疲劳性能下 降。改性后的SSBR增强了与白炭黑填料之间的 相容性,使胶料的动态性能明显提高,耐磨性能提 性明显改善。对图15和16分析可知,SSBR2466 和SSBR2430胶料的Payen效应均低于ESBR胶 料,表明采用四段混炼工艺后两胶均具有较高的 填料分散程度,优于ESBR胶料 ]。 2.2.2大配合试验 高,滚动阻力降低,明显优于ESBR,接近或优于 相应的国外进口产品。。]。 大配合试验结果如表3所示。 从表3可以看出,两个SSBR配方胶料在动 态力学性能上均有明显优势。通过对补强剂、软 化剂、硫化剂的协同调整,两个改性SSBR物理性 由于端基改性SSBR具有上述性能特点,在 应用配方设计上,需要对相应的补强剂、软化剂、 硫化剂协同调整,获得合适的定伸应力和适当的 硫化速率。 能满足轿车轮胎胎面胶的性能要求。其中SS— 第7期 蔡尚脉等.端基改性溶聚丁苯橡胶在高性能轿车子午线轮胎胎面胶中的应用411 ■--SSBR2466,●--SSBR2430,▲一充油ESBR; 温度100℃,应变7 。 图13混炼胶的G'-Igf曲线 注同图13。 图14混炼胶的tan&lgf曲线 ●,●和▲注同图13;温度6O℃,频率1 Hz。 图l5混炼胶的G'-lge曲线 BR2466胶料混炼门尼粘度较低,焦烧时间短,硫 化速度稍快,定伸应力和回弹值稍低,耐磨性能和 耐屈挠性能较好,压缩生热较低。SSBR2430胶 料门尼粘度较高,焦烧时间较短,硫化速度稍快, 定伸应力和回弹值稍低,压缩生热稍低。总而言 之,两个SSBR硫化胶性能接近,定伸应力稍低, 注同图15。 图l6混炼胶的tam¥-ig ̄曲线 具有较好的耐磨性能,较低的弹性和滞后生热,达 到较低滚动损失和较高抗湿滑性能的平衡。 2.2.3成品性能 轮胎试制在广州市华南橡胶轮胎股份有限公 司生产线上进行,采用SSBR2466和SSBR2430 两个大配合试验胶料分别试制规格为205/55R16 91V的高性能子午线轮胎,最高行驶速度为240 km・h-。。 两种SSBR配方试制轮胎的室内检测数据如 表4所示。从表4可以看出,采用SSBR2466胎 面和SSBR2430胎面的两种试制轮胎随机样品均 通过了规定的检测,表明试制轮胎符合 标准,能够安全使用。 对比表4数据还可以看出,相对于ESBR胎 面轮胎,SSBR2466胎面和SSBR2430胎面轮胎 均具有更好的高速行驶性能,这主要是由于两个 胶料的低滞后生热性能,使轮胎不易生热过高产 生损坏。此外,SSBR2466胎面和SSBR2430胎 面轮胎相比ESBR胎面轮胎滚动阻力明显降低。 3结论 (1)配方研究表明,SSBR2466和SSBR2430 具有端基改性SSBR的性能特点,加工上适合较 高强度的工艺配合,性能上具有高定伸应力、高耐 磨、低拉断伸长率、低弹性的特点,同时其动态力 学性能较好,应用于胎面胶能显著降低滚动阻力, 改善耐磨性能。 (2)轮胎室内试验结果表明,采用SSBR2466 和SSBR2430试制的高性能轮胎性能优势明显, 轮胎高速性能明显提升,抗湿滑性能提高,滚动阻 412 轮胎工业 2015年第35卷 门尼粘度[ML(1+4)100℃] 门尼焦烧时间ts(127℃)/rain 幻0(160℃)/min 25 68 8.8 46 13.90 66 55 15.23 6.20 5O 19.17 7.13 50 6.35 35 25 68 8.4 硫化时间(160℃)/min 邵尔A型硬度/度 300 定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 35 68 9.7 25 65 35 65 50 64 68 10.4 17.7 65 11.1 66 10.5 11.9 21.6 512 11.9 12.0 16.8 482 16.5 409 19.0 575 18.7 527 23 35 16.7 442 21.2 509 33 39 21.7 514 拉断伸长率/ 回弹值(23℃)/ 460 26 36 0.094 撕裂强度(直角形)/(kN・mI1) 阿克隆磨耗量/era。 0.O93 11.22 3.70 0.163 14.08 l_69 38.9 1万次屈挠裂口长度/ram 耐刺扎损失 ’/ 压缩疲劳温升。 /℃ 动态滚动损失/(J・r ) tan3 O℃ 60℃ 10.68 2.08 26.5 1.67 24.1 1.63 1.98 0.669 0.177 0.638 0.203 0.479 0.261 100℃X 24 h老化后 邵尔A型硬度/度 拉伸强度/MPa 73 l6.9 339 73 7O 19.5 40O 18.4 401 拉断伸长率/ 注:同表2。 表4试制轮胎室内试验结果 注:1)采用相对值,以ESBR胎面滚动阻力指数为1.000,值越低滚动阻力越小。 力明显降低,可用于节能降耗的绿色轮胎,同时提 高了轮胎在实际使用中的高速安全性。 变性能的影响[J].合成橡胶工业,2012,35( ):382—3 ・ G Z Wan t a1.Eff et o f Fill e rEla s tLL Y u g L L[引Qu ,, ,ecomer I 。raci。。hMhi。 1dN。1i。vi。l i。B haviors of Chemically Modified Silica—。Reinforced Solution—— 参考文献: [1]王志远,魏静勋,罗吉良,等.国产与进VI溶聚丁苯橡胶在高 Polymerized Styrene Butadiene Robber[Jj.Journal of Ap plied Polymer Science,2012,126(1):1l6-126. 性能轿车轮胎胎面胶中的应用对比[J].轮胎工业,2012,32 (12):730—735. E4]John S D,Henry A P.RPA2000橡胶加工性能分析仪的应用 [J].橡胶工业,1998,45(5):301—314. 2014年国际橡胶会议(北京)论文 [2]张昊,张耀华,孙显茹,等.炭黑用量对溶聚丁苯橡胶挤出流 第7期 蔡尚脉等.端基改性溶聚丁苯橡胶在高性能轿车子午线轮胎胎面胶中的应用 413 Application of End—Functionalized SSBR in Tread Compound of High Performance Passenger Car Radial Tire CAI Shang-mai ,CHENMing-xing ,ZHOUZhi一 ng ,CAI Qi-da ,TAN Chan-juan。,WEI Jing-xun。 (1_Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry,Beijing 100143,China;2.TSRC Corporation,Taibei 10601,Taiwan Pro— vince,China;3.Guangzhou South China Rubber and Tire Co.,Ltd,Guangzhou 511400,China) Abstract:The application of oil—extended end—functionalized SSBR2466 and oiI filled SSBR2430 in the tread compound of high performance passenger car radial tire was studied.The results showed that,the characteristics of end—functionalized SSBR filled with silica filler were different from that of ESBR:the modulus was higher,and the elongation at break was lower.Thus the ingredients in the for— mula and processing needed to be appropriately adj usted to provide high performance tread compound. It was found that when appropriate formula was applied for tire manufacture,the compound showed good processing properties,the appearance and dimensional stability of the extruded parts were good, the physical properties of the valcanizates met the requirements,and the dynamic viscoelastic proper— ties were excellent.The high speed performance of trial tire was improved significantly,and the rolling resistance decreased obviously. Key words:end—functionality;SSBR;passenger car radial tire;tread compound;rolling resistance; wet sk;d rasj stance 玲珑轮胎成果转化项目通过验收 中图分类号:TQ336.1 文献标志码:D 质含量均符合欧盟REACH法规要求。该项目 应用产品轮辋尺寸不小于28英寸(711.2 mm), 近日,山东玲珑轮胎股份有限公司(以下简 称玲珑轮胎)承担的两个山东省自主创新成果 转化项目——“绿色高性能轿车子午胎关键技术 研发及产业化”和“超低断面抗湿滑低噪声乘用 子午线轮胎”顺利通过了山东省科技厅组织的专 项验收。 具有耐磨、节油、低滚动阻力等特点,达到了世界 知名轮胎产品水平。 “超低断面抗湿滑低噪声乘用子午线轮胎”项 目中,玲珑轮胎首创高反包胎体结构,发明了一种 低断面制造工艺,掌握了低断面轮胎胎侧制造工 艺这一关键性技术,同时,在噪声、操控等轮胎性 能方面也都有所建树。 两个自主创新科技项目已取得国内外专利 “绿色高性能轿车子午胎关键技术研发及产 业化”项目开发了有限元轮胎滚动阻力仿真技术, 应用溶聚丁苯橡胶和改性纳米白炭黑/炭黑复合 材料技术,解决了纳米白炭黑难分散的技术难题, 20项,获国家科技进步二等奖1项,省部级科技 进步一等奖2项,制定国家标准6项。产品经国 家轮胎质量监督检验中心、西班牙IDIADA、美国 形成轮胎滚动阻力及磨耗性能检测研究手段;建 成国内轮胎行业首个具有国际先进水平的室内噪 Standards Testing Labs检测,各项性能指标全部 通过中国、欧盟及美国相关法规,轮胎湿路面抓着 声试验室,开发了低噪声花纹设计技术;建设轮胎 专业试验场,形成了轮胎操控性能的仿真及试验 研究手段;以环保材料取代轮胎生产或使用过程 性和滚动阻力等性能均优于国际知名品牌。此次 两个项目顺利通过验收,标志着玲珑轮胎创新能 中能产生亚硝胺等致癌物的原材料;所有轮胎产 品中多环芳烃及目前列出的全部53种高关注物 力建设和科技成果转化又迈上了新台阶。 (山东玲珑轮胎股份有限公司 王妍) 

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