电极反应的分部步骤：界面附近传质过程，化学转化过程，界面上转化过程，电子转移过程.
对于发生在电极/溶液异相界面的电极过程，除了电子转移过程之外，还涉及传质过程及各种表面效应，后者甚至可以成为速控步骤。一般认为总的电极反应由一系列分步骤所组成。电极反应的速率由这一系列分步骤的一个控制或若干个混合控制。这些步骤包括以下几种。
物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面和产物从电极表面相传递到分布到本体溶液.。
电荷转移：电极/溶液界面的电子传递
耦联化学反应：电子传递反应前置或后续的化学转化，这些过程可能是均相也可能是异相过程。
表面转化反应：反应物或产物的吸脱附过程及新相生成（表面沉积、沉淀形成、气体放出）等其他的表面反应。
一般电极反应的基本步骤
电极反应的速率大小取决于上述系列反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就反应了整个电极过程的动力学特征。基础电化学研究的核心内容之一就是识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该电极过程的反应规律。
§3.1 研究液相中传质动力学的意义和方法
（1） 液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节
整个电极反应的基本历程
（2） 液相传质步骤可能成为许多电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程的动力学
特征。
a 电子传递过程（法拉第过程，电化学过程）进行的很快。（热力学上）
b可以增加过电位使反应的活化能降低，从而使电子传递过程大大加快，导致液相传质过程
成为决速步骤。（动力学）
(3) 了解液相中的传质动力学规律有助于寻求提高这一步骤进行速度的方法，并消除由于这
一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用。
a由于液相中传质速度的限制，致使我们无法观测一些快速分布步骤（特例是电子传递过程）的动力学特征和参数。
b电极反应处于混合区时，可以利用这些规律来校正液相传质步骤的影响。 如何研究液相传质动力学？
电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假定其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。研究液相传质过程也是这样，必须选择电子传递过程很快的反应来作为研究体系。 §3.2 物质传递概述（有关液相传质过程的若干基本概念）
3.2.1液相传质的三种方式：扩散（dif-fusion）、电迁移（migration）、对流(convertor)。 (1) 对流
对流传质：物质的粒子随着流动的液体而移动。 引起对流的原因：液体各部分之间存在密度差（自然对流） 外加的搅拌作用（强制对流）
流量的概念：传质速度一般用单位时间内所研究物质通过单位截面积的量来表示，称为该物质的容量。
对流导致i粒子的流量为：Π对,i=(Vx+Vy+Vz)Ci
如果只考虑与电极表面正交方向的流量，上式变为：Π对,i=VxCi 〔2〕扩散
扩散传质：如果溶液中对某一组分存在着浓度梯度,即使溶液静止，该组分也将自发地从高浓度处向低浓度处移动，这种液相传质叫扩散。 浓度梯度从何而来？电极反应可以引发浓度梯度。 由扩散传质过程引起的流量为：Π扩,i=-DiiCi
如果只考虑x方向的扩散传质：Π扩,i=-Di.(dCi/dx) 此式称为Fick第一定律, Di为离子扩散系数。 (3) 电迁移
定义：电解质中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象叫作电迁移。
组成电解池—阴，阳极间形成电场—带电粒子定向移动—使溶液具有导电性，使溶液中的物质进行了传输。
注意：通过电迁移作用传输到电极表面附近的离子有些是参加电极反应的（电活性的），而有些则不参加电极反应，而只起到在溶液中传输电流的作用。
由电迁移引起的流量为：Π迁,i=±ExUi0Ci
其中E为场强，Ui为i粒子的淌度，±表示阳离子和阴离子的运动方向不同，阳离子取“+”，阴离子取“-”。
当三种传质方式同时存在时：Πi=Π对,i +Π扩,i +Π迁,i
=(Vx+Vy+Vz)Ci —DiiCi ±EUi0Ci
只考虑x方向的传质，可求其代数和：Πi= VxCi-Di.(dCi/dx) ±ExUi0Ci 静电流密度：Ix=∑zi F Πi,x= VxF∑ziCi - F∑ziDi.(dCi/dx) +FEx∑I∣zi∣Ui0Ci =- F∑ziDi.(dCi/dx) +FEx∑I∣zi∣Ui0Ci= Id+Im 根据电中性原则，∑ziCi=0,即对流传质对静电流没有贡献。 3.2.2 液相传质三种方式的相对比较: (1)传质推动力的比较： 传质方式 对流 扩散 电迁移 自然对流 强制对流 推动力 密度差 外力 浓度梯度（化学势梯度） 电场 (2)所传输粒子的比较
传质方式 对流 扩散 所传输粒子 溶液中的所有粒子，无溶剂与溶质的相对明显的运动 离子 分子 其它形式的粒子(存在与溶液的相对运动) 电迁移 带电粒子 (存在与溶液的相对运动) （3）传质作用区域的比较
电极表面及其附近的液层大致可以划分为双电层区 扩散层区和对流区。 A． 从电极表面到x1处为双电层区。当电解质浓度不太稀时d=10-7~10-6cm,，即只有几十个A厚。在此区域内，各种离子的分布只受双电层电场的影响而不受其它传质
过程的影响，所以在讨论电极表面附近的液层时，往往把x1处看作x=0点。 B．从x1到x2为扩散层区 (注意扩散分非稳定态和稳态扩散，这是只讨论稳态扩散)
在扩散层区域中主要的传质方式是电迁移和扩散。因为在一般情况下L=10-3
—10-2cm。根据流体力学可知，液体均有一定的粘滞性，越靠近电极表面对流速度越小，因此对流对该区域的传质贡献很小。当溶液中含有大量的支持电解质时，反应离子的迁移数很小，反应粒子的电迁移传质作用可以忽略不计，因此可以说扩散传质是扩散层中的主要传质方式。
C． x>x2的区域为对流区，该区域内各种物质浓度相同，即不存在扩散传质。并且一般情况下，该区域内对流作用远远大于电迁移传质作用，因此可以认为对流区只有对流传质。
注意勿将对流区内传质和传导电流混淆，对
流区内的传质主要为对流，液相中所有区域内传导电流均为电迁移。 3.2.3 液相传质三种方式的相互影响 （1）对流对扩散的影响
只有存在稳态对流时，才能实现稳态扩散。(一般对流\\扩散不会影响电迁移) 〔2〕电迁移对扩散的影响
在电极表面附近（扩散层区），电活性物质通常由扩散和电迁移两种过程来传递。净电流密度可以分为扩散电流密度Id和电迁移密度Im。分别表示电极表面上电活性物质的流量中扩散和电迁移的分量: I=Id+Im
Id和Im的方向可能相同也可能相反，这由电场方向及电活性物质的电荷决定。
总结：加入大量支持电解质后，可以消除反应粒子电迁移的影响，使扩散成为扩散层中的主要传质方式。 3.2.4 稳态过程和非稳态过程
非稳态过程：在指定的时间范围内，电化学体系的参数（E，I，C表，电极表面状态）仍然随时间而变化，这种状态叫非稳态。造成体系处于非稳态的原因：指向电极表面的反应粒子的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗，浓度变化仍处于发展阶段。
稳态：在指定的时间范围内，电化学体系的参数基本上不变或变化甚微，这种状态叫稳态。造成体系处于稳态的原因是：电极表面液层中指向电极表面的反应粒子的传质过程足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗，这时浓度极化现象仍然存在，但不再发展（dci/dt=0）。
稳态与平衡态的区别：体系处于平衡态时，正逆反应速率相等，电极反应
的净结果为0；而体系处于处于稳态时，正逆反应速率之差为一定值，其表现为阳极电流或阴极电流为一稳定值。
稳态系统的特点：E、I、浓度分布，电极表面状态基本保持不变，因而电极/溶液界面双电层的充电状态不变，即双电层的电荷不变，故双电层的充电电流为0。电极表面覆盖状态不变，所以吸脱附引起的电流为0，于是稳态电流完全是由于电极反应所产生的。
对于一般的电化学体系，均加入大量的支持电解质，因此可以忽略反应粒子的电迁移，这时液相中传质为扩散与对流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩散速度，所以扩散传质为整个液相传质的控制步骤，这是理想稳态扩散过程。而实际上，扩散层内也存在着对流，因此稳态过程又分为理想稳态扩散过程和实际的稳态对流扩散过程。 非稳态扩散时：扩散速度≠电极反应速度 稳态扩散时：扩散速度=电极反应速度
反应粒子在扩散层中各处的浓度分布不再随时间变化，dci/dx=常数，扩散层厚度不再变化。
§3.3理想情况下的稳态过程 3.3.1理想稳态扩散的实现 一般情况下由于三种传质方式同时存在，所以在一般的电解池中无法单独研究纯扩散过程的规律。为了能方便地研究单纯扩散过程的规律，人们人为地设计了一种装置：
达到稳态扩散后，扩散层厚度为L;
若设法保持电极表面上的反应粒子浓度为Cs;达到稳态后浓度梯度应为一常数，即
dci/dx= (Cio-Cis)/L
稳态下的流量为：Πi=-Di(Cio-Cis)/L 则稳态扩散电流密度为：I=nF Di(Cio-Cis)/L
Cis→0时，I趋近最大极限值，称“扩散极限电流密度”
Id=nFDi Cio/L, 此时的浓差极化称为完全浓差极化。对于O+ne→R I=nF Di(Cio-Cis)/L, Id=nFDi Cio/L 进而，I/Id=1- Cis/ Cio 或Cis/ Cio =1- I/Id §3.4 实际情况下的对流扩散过程
在实际装置中如何处理“扩散层厚度”的概念？
Nernst假定电极表面附近存在“静止的”一层液体其厚度为δ, 当x<=δ时，由于处于静止液层，只存在扩散; 当x>δ时，由于对流作用较强，不会出现浓度梯度，不存在扩散。Nernst假定的缺陷：
a x=δ处两侧液体中一侧流速为0而另一侧流速为Uo，在实际体系中这显然是不合理的。
b 实验已经证明所谓静止液层的概念也是与客观事实不符合的。 液体流动的方式有两种 层流 雷诺数<2300，湍流 雷诺数>2300
湍流的数学处理为复杂，而且靠近电极表面的流动方式主要是层流，因此我们主要将对流扩散传质按层流方式进行处理。
3.4.1平面电极上切向液流中的传质过程
（1） 表面层和表面层厚度
设流速为Uo流向与电极表面平行的切向液流在坐标原点处于开始接触电极。(搅拌作用主要是切向的)，当只有层流时，电极表面覆盖有一层“表面层”。根据流体动力学原理可得：Vy=0.33
Uo/Vy x
其中Vy是表面层内的切向流速，ν =η/ρ(η液体粘度，ρ液体密度)称为动力粘度系数。表面的厚度被定义为：Vy=0.99Uo处的x值，可以推导出 δ表=vy/Uo a 表面层的特点： (i) 根据Vy=0.33
Uo/Vy x可知，x=0
时,Vy=0,x=0时,Vy><0,且Vy随x增加而线性增加，这说明：除x=0之处表面层内液体都不是完全静止的，离电极表面越近，切向流速越小。切向流速分布如下图：
(ii) 根据δ表=vy/Uo，δ表随着的y增加而增加，这说明表面层在电极表面上厚度不同，离冲击点越远，表面层厚度越大。
电极表面上表面层与扩散层示意图如右。 如何绘出上图？如何绘出电极表面切向流速相
同的点？在表面层内距电极表面很近处,令Vy为一定值，根据Vy=0.33得y=0.11Uo/(vy2 ν).x2 ,即抛物线方程，开口向上，对称于y轴。 （iii）表面层δ表的边界以Uo作为分界面。 b. 表面层中与电极表面垂直的流速分量(Vx)
Uo/Vyx
表面层中不仅存在切向流速，而且还存在与电极表面垂直的流速分量Vx。
原因：？在表面层内侧薄层中可以推出：Vx=（ν/δ表）x 〔2〕扩散层和扩散层的有效厚度
当存在电化学反应时，表面层中将出现反应粒子的浓度梯度，如果溶液中存在大量惰性电解质，可以忽略电迁移的影响，此时浓度随时间的变化只与扩散和层流有关。
a. 由扩散产生的浓度随时间的变化遵从Fick第二定律：
当不考虑z方向的扩散时：
b. 由对流产生的浓度随时间的变化关系为 当不考虑z方向的对流时： 只有扩散和层流时： 在稳态时，dCi/dt=0
讨论：
a. 在表面层内侧靠近电极表面的液层中，由于流速很小，而浓度梯度很大，因此扩散的作用不可忽视！
但由于切向有液流传质，所以
所以上式可简化为
b. 上式中第一项为扩散引起的浓度变化，由于实际的浓度分布如下图所示： 所以，这一项将引起Ci下降 ，后两项为对流传质引起的浓度变化，
2
故Vx引起Ci下降，而Vy引起Ci上升。两者联合作用的结果,Vy效应大于Vx，从而补偿了由于扩散传质引起的Ci变化。
c. 在x=δ表附近，由于切向流速较大（接近Uo），dci/dx,dci/dy,d2ci/d2x都很小，因此Ci=Ci0 d. 扩散层厚度的估算：
思路：因为扩散层内，以扩散为主，如果令扩散层的厚度为δ，则在x=δ处必然存在Di（d2ci/d2x）x=δ= Vx(dci/dx) x=δ
即x方向山的对流和扩散对浓度降低达到同样的数量级。得： δ=（Di/ν）1/3 δ表=Di1/3ν1/6y1/2U0-1/2 一般情况下δ=0.1δ表 扩散层与表面层的区别：
（i）表面层：厚度较大，且只有电极的几何形状和流体动力学条件所决定。
（ii）扩散层：厚度较小，除电极的几何形状和流体动力学条件外还依赖于反应粒子的扩散系数。Di越大，扩散层厚度越大。 由于扩散层内既有对流又有扩散，因此浓度梯度不是常数。X=0时不存在对流，可以根据x>0处的浓度梯度估算出δ的有效值：δ 如图：(dci/dx) x=0=(Cio-Cis)/δδ
有效
有效
有效
=(Cio-Cis)/ (dci/dx) x=0
有效
扩散流量：Π扩,i=-Di.(dCi/dx) x=0=-Di. (Cio-Cis)/δI=-nFΠ扩,i=nF Di. (Cio-Cis)/δ
有效
将δ=（Di/ν）1/3 δ表=Di1/3ν1/6y1/2U0-1/2代入上两式得电极表面上各处的电流密度和极限电流密度：I=nF Di2/3ν-1/6-y1/2U01/2 (Cio-Cis)
Id= nF Di2/3ν-1/6-y1/2U01/2 Cio 同样：I/Id=1- Cis/ Cio 或Cis/ Cio =1- I/Id 讨论：根据上两式可知：
a. 与理想稳态扩散相比，对流扩散电流不是与Di成正比，而是与Di2/3成正比，表明由于扩散层中一定强度对流的存在使电流受扩散系数Di的影响
--
相对减小了。
b. I,Id都是y函数，与y-1/2成反比，表明电极表面各部分的搅拌作用均不相同，因而I和Id在不同位置也不相同，即电极表面电流密度不均匀。在工业生产这一问题较为突出，实验室中由于电极面积较小，y的影响不太大.
c. I,Id与Uo1/2成正比，表明对流扩散电流和搅拌强度有关，可以通过提高搅拌强度的方法来增大反应电流。另外可以根据搅拌强度改变后Id是否发生改变这一特征来判断电极过程是否有扩散步骤控制。
d. I，Id与v-1/6成正比，说明对流扩散电流受溶液粘度的影响。 §3.5 旋转圆盘电极
由于对流的存在是出于稳态对流扩散的电极表面上各处的极化情况（电流密度）不均匀,从而使数据处理变得十分复杂.为了克服这一问题,人们设计出旋转圆盘电极.
3.5.1 旋转圆盘电极的工作原理及特点
Φ
旋转圆盘电极 圆柱坐标系 (1) 旋转圆盘电极表面附近的流体动力学性质
切向流速为Vф 径向流速Vr 轴向流速Vy a. 由于液体粘性在圆盘转动时,液体的切向流速为Vф. b. 由于离心存在在液体径向流速Vr向外流动.
c. 由于在电极表面附近液体向外流动,结果使电极中心区压力下降,使得
离电极表面较远的液体以轴向流速Vy流向电极表面. (2) 旋转圆盘的特点
切向流速Vф=ωr, 扩散层厚度δ=Di1/3ν1/6y1/2U0-1/2 δ∞ U0-1/2即δ∞（ωr） -1/2 ，δ∞r1/2 r1/2（ωr）-1/2=ω-1/2=常数
旋转圆盘电极的特点:电极表面各点上扩散层的厚度均相同,因而扩散电流密度也是均匀的.
3.5.2旋转圆盘电极对流扩散方程的解
将下式改写为圆柱坐标系(r,Φ,y)的形式, 得到:
简化:轴对称性,可以忽略去
扩散层厚度及电流密度相同:可以忽略去 这样上式简化为:
利用Ci~ y关系式得到求得扩散层的有效厚度δ为:
δ=(Cio-Cis)/ (dci/dy) y=0=1.62 Di1/3ν1/6y1/2U0-1/2=1.62 Di1/3ν1/6ω-1/2 所以稳态对流扩散的电流密度为:I= nF Di. (Cio-Cis)/δ
有效
=0.62nF Di2/3ν-1/6ω1/2(Cio-Cis) Id=0.62nF Di2/3ν-1/6ω1/2Cio
同样：I/Id=1- Cis/ Cio 或Cis/ Cio =1- I/Id
3.5.3用旋转圆盘电极测定基本动力学参数(用途) （1） 溶液浓度Cio的测定
Id=0.62nF Di2/3ν-1/6ω1/2Cio=Bω1/2Cio 其中B=0.62nF Di2/3ν-1/6
可以预先用已知浓度的溶液测定斜率,得到B值.然后测定同种溶液的未知浓度.(改变ω,得到相应的Id值,画出Id-ω1/2线) 〔2〕 n,Di,Vi的测定
已知Cio和n,Di,Vi中任何2个参数,就可以求出另一个未知参数. (3) io和α的测定
io是交换电流密度 α 是传递系数
表示电化学反应的可逆性 表示电势变化对反应活化能的影响 电子传递步骤和扩散步骤混合控制时: 对于O+ne→R 整理得: 1/Ic=1/Ik+1/Id
对于圆盘电极:1/Ic=1/Ik+1/(BCo)* ω-1/2
1/Ic对ω-1/2作图得一直线,从截距可得无浓差极化的电流.(原因:
ω-1/2→0，ω→∞)
测得不同过电位ηc下的Ik,就可由Tafel公式求出io和α.
(3) 判断电极过程的控制步骤
a. 如果Ic-1-ω-1/2成线性关系,并且通过原点,则为扩散控制步骤. b. 如果Ic-1-ω-1/2成线性关系,但直线不通过原点,则为混合控制过程 c. 若Ic-1-ω-1/2无关,则此过程为电化学(电子转移)控制. （4） 测定电极反应的级数,I=nFk(Cis)p
对于圆盘电极: I= nF Di. (Cio-Cis)/δCi0=Id/ Bω1/2 Cis=(Id-I)/ Bω1/2
法拉第电流与电解速度之间的关系：dN/dt=I/nF I= nFk[(Id-I)/ Bω1/2]p
以lnI对ln[(Id-I)/ω1/2]作图，斜率为级数。
有效
=Bω1/2(Cio-Cis)
§3.6 当电极反应速度由液相传质步骤控制时极化曲线的形成及其应用
因为具体实验中，通常最容易得到的是I-Φ曲线，所以我们有必要对液相传质步骤的极化曲线的形状有所了解。
设反应0+ ne-> R 由液相传质步骤控制. 假定溶液中存在大量的支持电解质.
由于慢步骤是液相传质步骤,电子传递过程可以认为处于可逆状态,这样就可以用Nerst方程计算电极电势:
其中 , 和 , 分别表示氧化态和还原态的表面活度和活度系数.
3.6.1
反应物生成独立相 (重点) (生成气泡或固相沉积层)
其中φ平是未发生浓度极化时的平衡电极电势. 阴极的扩散过电位:
浓差极化
利用或与之间的线性关系可以获知电极反应涉及的电子数. 3.6.2 反应物可溶
(生成物可以溶解或形成汞齐) 此时
的生成速度 扩散的流失速度
稳态时两速度相等:
注意最后一项在时为零于是相当于的电极电势为: φ1/2称为”半波电势”
于是:
讨论: a. 在一般情况下 如果O,R 均可溶,且结构很相似,则往往有,此时应用这一关系可以根据
φ1/2估计φ平.该方法对有机化合物组成的redox体系较为适用. b. 关系也是一条直线,根据其斜率同样可以求出n. 极化曲线:
c. 根据极限电流密度,若已知 反应粒子浓度,δ及n可以 求出Di. d. 测量浓度
用已知浓度测出Id-Ci哦的工作曲线,根据斜率求出
再利用未知浓度溶液中测得的Id值,计算出未知溶液的浓度.
3.6.3 反应开始前与均存在.且均可溶
达到稳态时:
当 时 当 时 于是有: 代入 当时
该电极电势也称为半波电势.
3.7 扩散层中电场对稳态电流的影响 (1) 电迁移对稳态电流的影响
设可以在电极上还原,则不参加反应.
如果忽略电迁移
不忽略电迁移 设 且由于 上两式改写为: 消去得
(2)
由上式可知电迁移使稳态电流比忽略电迁移时增大了一倍. 消除电迁移的影响
设溶液中除了MA外还有大量的惰性电解质MˊA M: 而
即: (1) Mˊ: (2) A: (3)
根据 和
得 (4)
(5) (6)
(5)-(6)式得
(7)式代入(1)式得: 时第三项最多只占
完全可以忽略第二项
加入大量局外电解质可以消除电迁移的影响.
§3.8判断电极反应速度是否受扩散步骤控制的方向
达到稳态后,扩散步骤控制的动力学特征为:
(1) 在一定的电极电势范围内，出现一个不随电极电势而变化的极限电流，且该极限电流的温度系数比较小。
(2) 将 或 对电势或过电势作用可以得到一条直线，其斜率为 。
(3) 电流密度随溶液搅拌速度的增大而加大，应当注意任一种判别方式都不是绝对可靠的。
如电子传递步骤前出现慢步骤，均会出现不随电势变化的极限电流。
混合控制（电化学和扩散）也能得到半对数分析法的直线，只是斜率不同。 前量化学转化步骤为控制步骤时，及混合控制时，增加搅拌也会使电流密度增加。 §3.9 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
静止：是指表面层中对流传质速度可以忽略时 瞬时电流
这样得到I就必须求出 ，于是解得表面层中浓度随X，t的变化关系成为首先解决的问题。 怎样解出Ci(x,l) ？从Fick 第二定律出发： Fick第二定律：
这是一个二次骗微分方程，因此只有确定了初始条件和两个边界条件后才有具体的解，求解上式时，
我们做如下假定
(1)Di=常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度而变化
（2）初始条件：Ci(x,0)=Cio, Cio 为初始浓度 （3）边界条件之一：Ci(∞,t)=Cio
只要体积足够大，在非稳态扩散的时间内，本体浓度不发生可察觉的变化，这一边界条件适用。这一边界条件常数称为“半无限扩散条件”。“半”无限扩散，是指在“电极/溶液”界面的一侧。另外一个边界条
件则取决于电解时在电极表面上所维持的具体极化条件，正是由于这一边界条件的不同，电极表面附近液层中的非稳态扩散过程才具有各种不同的形式。 3.9.1电势阶跃时的非稳态扩散过程
（）电极反应中只涉及一种可溶性粒子，在浓度极化条件下，可以认为电子转移步骤处于平衡态，因此ф可以用Nerst方程表示：
当电势阶跃并恒定时，可以认为Cis恒定，可以得到另一个边界条件：Ci(o,t)=Cis=常数 对应的电势阶跃和浓度阶跃曲线 〔2〕Fick第二定律的特解：
其中erf代表误差函数，其定义为：
其中y只是一个辅助变量，积分后代入上、下即不再出现。 误差函数的性质：
由Fick第二定律的特解得： 讨论：
a. 当 ,即 x=0 时，
b. 当 ,即 时,
这表明任意瞬间浓度极化的扩散层“总厚度”为 c. 任一瞬间扩散层的有效厚度：
由此可见单纯由于扩散是不可能建立稳态传质过程的。
d. 缓时电流：由此可见非稳态扩散电流随着反应时间的延长而减小，该电流不具有稳态值得可能〉
当Cis=0时,为完全浓度极化。
3.9.2 恒电流极化时的非稳态扩散过程
（1） 初始条件
开始极化时，通过电极的电流密度保持不变，=不变
=常熟
〔2〕 Fick第二定律的特解
以上作为另一个边界条件解得第二定律的特解为： 其中 ，称为误差函数的共轭函数。 当x=0，即在电极表面时：
令Ci=0
电极表面反应粒子的浓度从初始浓度下降到0时，所需要的时间，是“过渡时间”，但是表面浓度的变化无法直接观测到。
考虑Ci(o,t)=0后的情况：
即：Io此时包括两部分电流：
a. Io,r，i粒子扩散到电极表面的反应电流。
b.Io,c，充电电流，充电电流导致φ的突变直到发生新的电化学反应。 过滤时间：自开始恒电流极化到电极电势发生突跃所经历的时间。 Ci(o,t)表达式可改写为： 对于j粒子：
浓度极化的发展：o+ne->R. （3）恒电流极化下的时间-电势曲线
假设电子传递步骤极快，电化学反应平衡没有被损坏，且忽略活度系数的影响。 对于反应：o+ne->R.
a. 反应产物R不溶，所以Cr(o,t)=常数
=常数
=常数
b. 反应产物R可溶：
假设=0，
当时 ，
用 对 或作图得一直线，斜率为 ，可以求出n。
3.9.3 双电层充放电对暂态电极过程的影响
暂态过程中当Φ变化时，界面双电层中的电荷密度也会相应地变化。此时流经外电路的电流并非全部用于电极反应，而是有一部分消耗在双电层的充放电过程中。 a. 例如电势阶跃时：
理论上：
实际上仪器所以提供的最大I是有限的，（电势的变化速度也是有限的）。 因此存在一个时间常数ie，只有在t>ic时才能认为电极电势达到了预选值。
c. 对于电流阶跃时：始终在变化，因此电容电流（充放电电流）的影响在整个暂态过程中均不可
忽略。 §3.10线性电势扫描方法：
CrO=0时，起扫电势比Φ平（O/R）更正，负扫时开始扫描的一段时间内电极上只有不大的负电电流，当
0
电极电势接近Φ平时， O开始还原，并随着Φ变负出现越来越大的阴极电流；当Φ 比Φ平 更负后，因表面层中反应粒子的消耗使电流开始下降，因而得到具有峰值的曲线。 循环伏安法：
负扫时与上述情况相同，反向进行正扫时，随着电极电势的逐渐变正，首先O 的还原电流进一步减小，然后新生成的R 又重新在电极上氧化，随后又出现由于R 的耗用而引起的阳极电流的衰减。 （1） 线性电势扫描法的初始条件和边界条件 设扫速为 v，则
当电子传递速度很快时，可以认为其保持平衡态 初始条件：
边界条件：
(2) 第二定律的解：
采用数值方法（在这些条件下） a. 第一次单向扫描：
峰电流
25C 时 其中
b. 循环扫描后：
c. 充放电电流的影响：
如果在电势变化范围内， Cd变化不大，则充电的电流密度为定值。 §3.11 球状电极表面上的非稳态扩散过程
（1） 球面电极上球坐标下的Fick 第二定律： (2) 初始条件和边界条件：
a. 初始条件：Ci(r,0)=Cio
b 边界条件：Ci(∞,t)=Ci Ci(ro,t)=Cis （3）球坐标下Fick 第二定律的特解：
当 Ci =0时，即完全浓度极化时 讨论：
o
o
a.当t很小时， 即 时 即可以按平面电极处理。
b.随着t 的增加， 一项愈来愈小1/ro， 项的影响逐渐增大。 当t->∞ 时，
换言之，球状电极单纯由扩散作用就可以建立稳态溶质过程。
不难证明，任何由封闭曲面组成的电极表面上都可以导出相同的结果。 这种稳态扩散过程实现的可能性：
因此实际的稳态电流总是与对流传质作用有关，只有将ro 进一步减小，才能使建立稳态所需的时间大大缩短。
3.3物质传递控制反应的稳态电化学响应
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