差热分析

一、

实验目的

1. 用差热分析仪对CuSO45H2O以及Sn进行差热分析 2. 掌握差热分析原理，能够对实验数据进行定量处理 3. 了解差热分析仪的构造，学会操作技术

二、

实验原理

差热分析（简称DTA）是一种热分析法，可用于鉴别物质并考察物质组成结构以及物质在一定温度条件下的转化温度、热效应等物理化学性质，它广泛地应用于许多科研领域及生产部门。

许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为该物质与外界环境之间产生温度差，差热分析就是通过测定温度差来鉴别物质，确定其结构，组成或测定其转化温度、热效应等物理化学性质。

在测定之前，先要选择一种热中性物质作为参比物，该物质在温度变化的整个过程中不发生任何物理化学变化，不产生任何热效应。

将样品与参比物同时放入一个可按规定速度升温或降温的装置中，然后分别记录参比物的温度以及样品与参比物的温度差，随着测定时间的延续，就可以得到一张差热图。

在差热图中参比物的温度始终与程序温度一致，式样温度则随吸热和放热过程的发生而偏离程序温度线。当TSTR即T为零时，图中参比物与试样温度一致，两温度线重合，在T曲线则为一条水平基线。试样吸热时T0，在T曲线上是一个向下的吸热峰。当试样放热时，T0，在T曲线上一个向上的放热峰。由于是线性升温，通过了Tt关系可将Tt图转化成TT图。Tt图即是差热曲线，表示试样和参比物之间的温度随时间或温度变化的关系。

在实际测定中，由于样品和参比物间往往存在着比热、导热系数、粒度、装填疏密度等方面的差异，再加上样品在测定过程中可能发生收缩或膨胀、差热曲线就会产生漂

移，其基线不再平行于时间轴，峰的前后基线也不在一条直线上，差热风可能比较平坦，使转折点不明显，这时可以通过基线与前峰切线的交点来确定拐点。

峰面积是本实验所获得的重要信息。一般说来，在DTA测定中，曲线上的峰面积与热效应或反应物的质量之间的关系并不那么简单，必须根据具体情况分别测定。且只有在适当的实验条件下才能获得重复性好的结果，曲线上的峰面积才近似地与反应物的质量成正比，曲线形状与过程的动力学性质有关。这从DTA曲线上峰的形成直接与体系的dQdt相关联就不难理解了。除了上述一些特性外，差热曲线上尚有一些不太显著的特性。如相对静止平衡的形成瞬间、峰的振幅、峰宽和对称性等。

Speil(斯贝尔)等在1944年第一次指出峰面积与相应过程的焓变成正比，得到公式：

ATdtt1t2maHKmaHKQp gs其中A是差热曲线上的峰面积，有实验测得的差热峰直接得到，K是系数。在A和K已知后，即能求得待测物质的热效应Qp和焓变H。

三、

1) 2) 3) 4) 5)

实验步骤

启动计算机，将控制器、加热炉和计算机用相应的接线连接起来。 使用小钥匙往小坩埚中装填参比样品和待测样品。 在坩埚架上放置药品，降下炉体。

设定升温速率，启动数据记录软件，选取速度档为10C/min，开始加热。 达到目标温度后停止加热，用软件保存数据。

实验样品为Sn与CuSO45H2O，参比物为Al2O3

四、

实验结果与数据处理 1. 测得Sn的差热曲线如下图：

图-2

根据ICTA的规定，基线与前峰切线相交，其交点对应的温度我们近似认为是热力学平衡温度。因此对实验数据处理，将峰前缘进行线性拟合，与基线相交作图

如下：

图-3

得到交点对应温度为T177.45C，查表可知锡的熔点为231.9C，有较大误差。下面来计算峰面积，对峰区域进行线性组合的高斯函数拟合，并对峰右侧的线性变化区域进行线性拟合，得到下图-4：

图-4

显然峰面积等于

AS2S1(S1S3S4)(S2S3S4)I1I2

其中I1和I2分别为基线与峰拟合曲线的积分值，积分区间为177.2C~235.6C，通过matlab计算得到I1444.344K2，I229.0936K2，最终得到面积：

A415.2504K2

2. 测得CuSO45H2O的差热曲线如下图：

图-5

对数据进行处理，做出三个峰的前峰切线以及基线，如下图-6：

图-6

可得三个切线与基线的交点分别为T173.8C，T2104.8C，T3218.0C，这是CuSO45H2O脱三次水的反应温度。查找文献[1]可知CuSO45H2O在

63C左右脱去两个水，在109C再脱去两个水，最后在200C脱去最后一个水。

实验结果误差在可接受范围内。

下面分析峰面积:

在第一个峰与第二个峰的交点处做基线的垂线，以此垂线来分隔两个重叠的峰，计算其面积。因为有理由认为两个峰重叠的部分用此垂线可以大概的一分为二，因此在计算面积时这种分峰法是可取的。作图如下图-7：

图-7

因为横轴与纵轴标度不同，因此看起来并不垂直（实际上是垂直的）。下面以此垂线为分界线求峰面积。将差热线与基线分别分为三段，计算其积分值如下图 第一峰：

基线积分 差热线积分 第二峰：

基线积分 差热线积分 第三峰：

基线积分 差热线积分 求得基线的积分值为

I147.1962，I3175.63，I5402.903

差热线的积分值为

I2471.088，I4609.905，I645.0288

最终得到峰面积：

2第一峰：A1I1I2518.2842K

第二峰：A2I3I4785.535K2 第三峰：A3I5I6357.8742K2

3. 实验讨论

对于反应温度的确定实际上并没有明确的规定，在实际工作中，不少研究者根据自己的经验更为具体地提出了表征不同类型的转变和反应温度的方法。例如，对于固液转变，为了提高数据的一致性，以加热和冷却时的外推起始温度的平均值表征转变温度；对于峰形尖而窄的固-固转变，用峰温表征转变温度。但是一般为了与ICTA的规定一致，应用外推起始温度表征转变或反映温度，特别是固-固一级转变。通常来说确定峰形复杂或变化过程缓慢的峰的反映温度比较困难，本实验个人认为由于试样装填密度不够大以及粒度较大，使得峰高变小，峰的变化也较缓慢。同时由于Sn的装填量太小，使得Sn的熔点温度测得的误差较大。

五、

思考题

1. 为什么差热峰有时向上，有时向下?

答：差热峰的形成是由于样品反映或发生转变时会有相应的焓变进而有热量的放出或吸收。首先我们应先确定以哪个样品作为基准，如果以参比物作基准，则放热时由于T0，差热峰向上，吸热时T0，峰向下，若以反应物为基准，则刚好相反。

2. 如何克服基线漂移？

答：首先我们知道基线漂移产生的原因是参比物和试样的热性质、质量、密度等因素的不同，因此很难完全的消除基线漂移。常用的一种方法是将试样和参比物均匀混合后，将混合后的样品覆盖在试样上，来减小试样和参比物与环境热交换的差别，从而在一定程度上降低基线的漂移。同时因为热交换会较强烈的影响基线，因此我们应尽量保持样品处于热平衡状态，因此降低升温速度也是一种方法。同时减少样品量也可以提高热交换的效率，使其基线漂移程度减小。 3. 影响峰高度和峰面积的因素有哪些？

答：峰高度与样品导热能力密切相关，当导热良好时，即导热系数较小时，峰较高，而当导热不良好时，峰高下降。在本实验中，影响导热的主要因素是样品的装填情况，如果装填密度较小，样品粒度较大，则样品颗粒间的空隙较大，而空气是不良导体，这样导致样品的导热能力下降，从而使峰高下降。如果样品试样装填较密，粒度较小，则样品的导热能力上升，从而使峰高增加。同时升温速度会影响峰面积，当升温较快时，样品内部温度梯度较大，并不处于热平衡状态，同时由于试样发生反应的物质量随着升温速率增加也会增加，这样使焓变速率变大，从而使峰的前缘变陡，进而使得温差变大，导致其从峰值返回基线的温度也相应的想更高温度处移动，这样便使得峰面积增加。

六、 参考文献

[1] Andrew Knox Galwey, Michael E. Brown (1999). Thermal decomposition of ionic solids. Elsevier. pp. 228–229. ISBN 0444824375.