系列十二烷基二甲苯基磺酸钠的合成与表面性能

2007年9月

应用化学

　　　　　　　CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY　　　　　　　

Vol.24No.9Sep.2007

系列十二烷基二甲苯基磺酸钠的合成与表面性能

丁　伟　王　艳　于　涛　曲广淼　王　瑞

(大庆石油学院化学化工学院　大庆163318)

3

摘　要　以酰氯、邻二甲苯为原料,经傅2克酰基化反应、格氏反应、还原反应、磺化及中和5步反应,合成了

6种结构明确的十二烷基二甲苯基磺酸钠异构体。用FT2IR、ESI2MS和HNMR测试技术鉴定了中间产物和

1

最终产物的结构。用滴体积法测定表面活性剂水溶液25℃时的表面张力,从而确定其临界胶束浓度,研究了支链结构对其表面性质的影响。6种表面活性剂(化合物Ⅰ～Ⅵ)的临界胶束浓度CMC(mmol/L)和表面张力γCMC(mN/m)分别为:Ⅰ0125和30100;Ⅱ0150和28121;Ⅲ0179和28110;Ⅳ1100和27101;Ⅴ2100和

26141;Ⅵ2150和26140。结果表明,随着苯环由边缘移动至长链烷基的中间,表面活性剂的CMC增高,γCMC

减小。

关键词　傅2克酰基化,格氏反应,表面活性剂,表面张力,临界胶束浓度

中图分类号:O647;TQ423.1　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:100020518(2007)0921018205

烷基苯磺酸盐类表面活性剂具有较好的降低油2水界面张力的能力,而且价格低廉。目前,国内

[2][3]

外的研究大多集中在直链烷基苯磺酸盐或苯环上的1个烷基有分支的苯磺酸盐,而对多支链的烷

[4]

基苯磺酸盐的研究较少,这主要是因为烷基苯磺酸盐不易分离提纯。合成纯的烷基苯磺酸盐类化合物可为研究复杂烷基苯磺酸盐结构与性能间的关系及烷基苯磺酸盐类驱油剂的复配提供理论依据,以便更有效地利用其提高石采收率。本文首次以邻二甲苯为原料,合成了芳基在直链十二烷基不同位置上的6种异构体,并测定了它们的表面张力(γCMC),研究了其结构与表面性能之间的关系。

[5,6]

[1]

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

α2正辛酰氯、邻二甲苯、无水三氯化铝、溴丁烷、镁带、碘、高氯酸、氯磺酸、NaOH、异丙醇、四氢呋喃,以上试剂均为分析纯;H2(纯度99199%);水合肼,质量分数80%;Pd/C为催化剂,Pd质量分数为5%。Bruker2Tensor27型傅立叶变换红外分光光度仪(美国PerkinElmer公司),KBr涂膜;DZG26020型真空干燥箱;Unity2Inova600型核磁共振谱仪(美国Varian公司)。1.2　十二烷基二甲苯基磺酸钠的结构和合成路线

Ⅰ:R1=C11H23,R2=H;Ⅱ:R1=CH3,R2=C10H21;Ⅲ:R1=C9H19,R2=C2H5;Ⅳ:R1=C3H7,R2=C8H17;Ⅴ:R1=C7H15,R2=C4H9;Ⅵ:R1=C5H11,R2=C6H13

Scheme1　StructuresandsynthesisrouteofSodiumDodecylBenzenesulfonate

2006210207收稿,2007201206修回

黑龙江省教育厅科技项目(10541011)资助

通讯联系人:丁伟,男,博士,教授;E2mail:dingwei@dqpi.edu.cn;研究方向:油田应用化学

　第9期丁伟等:系列十二烷基二甲苯基磺酸钠的合成与表面性能

1019

1.3　十二烷基二甲苯磺酸钠的合成步骤

以2,32二甲基252(12丁基辛基)苯磺酸钠的合成为例。1.3.1　12(3,42二甲基苯基)212辛酮的合成　取9415g邻二甲苯,于装有温度计、恒压滴液漏斗、电动搅拌、尾气吸收装置的四口瓶中,加入5211g无水三氯化铝,搅拌,在冷水浴中(15℃左右)于115～210h内缓慢滴加4818g正辛酰氯,加热至50℃,回流反应4h,冷却至室温,在搅拌下将产物缓慢倒入

盛有冰2稀HCl的烧杯中水解,倒入速度以冰不熔化为宜,产物分解后静置分层,上层液用蒸馏水多次洗涤至中性,加入无水CaCl2干燥,常压蒸出邻二甲苯,再减压蒸馏,收集274～276℃/26kPa的馏分,得到淡黄色12(3,42二甲基苯基)212辛酮。1.3.2　格氏试剂的制备　在反应瓶中加入719g镁屑、少量碘,加热至碘升华充满整个反应瓶后停止,

将4111gα2溴丁烷溶于大约等体积的无水四氢呋喃中,装入恒压滴液漏斗并缓慢滴加,反应体系保持微沸状态,瓶中液体变灰白色。滴加完毕后,继续加热使其微沸1h,冷却至室温,所得产物为灰白色粘稠的液体。

1.3.3　52(3,42二甲基苯基)2十二252醇的合成　取4118g12(3,42二甲基苯基)212辛酮溶于等体积的四

氢呋喃中,装入恒压滴液漏斗中,在冷水浴中向制得的格氏试剂中滴加,温度保持30℃以下,滴加过程中反应体系逐渐由灰白色变澄清。滴加完毕升温回流2h,反应结束后冷却至室温,将产物倒入盛有冰2稀HCl的烧杯中水解,水解后的产物倒入分液漏斗中静置,分去下层液,上层液依次用饱和的NaHSO3溶液,NaHCO3溶液,蒸馏水多次洗涤直至中性,加入无水CaCl2干燥,常压蒸出四氢呋喃,再减压蒸馏,收集260～266℃/20kPa的馏分,得到52(3,42二甲基苯基)2十二252醇。1.3.4　52(3,42二甲基苯基)十二烷的合成　将2816g52(3,42二甲基苯基)2十二252醇、50mL冰乙酸、1mLHClO4和6gPd/C催化剂装入高压反应釜,H2气压力为1MPa,在50℃搅拌反应至压力恒定后,

打开反应釜,将产物过滤分层,用蒸馏水将上层液体洗至中性,加入无水CaCl2干燥,减压蒸馏收集254～258℃/18kPa的馏分得52(3,42二甲基苯基)十二烷。此外,为比较起见,亦用黄鸣龙还原法还原了12(3,42二甲基苯基)212月桂酮。在反应瓶中加入144g12(3,42二甲基苯基)212月桂酮、75g水合肼、80gNaOH以及50mL二缩三乙二醇,回流加热2h后,加热逐水使溶液温度上升到190～200℃,保温反应2～3h,直至停止放出N2气为止。冷却,加入100mL水、30mL乙醚萃取,依次用稀HCl、H2O洗涤至中性,无水CaCl2干燥,常压蒸出乙醚,再减压蒸

馏,收集312～315℃/22kPa的馏分,得1,22二甲基242十二烷基苯。1.3.5　2,32二甲基252(12丁基辛基)苯磺酸的合成　在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入10g52(3,42二甲基苯基)十二烷,在磁力搅拌条件下向体系中缓慢滴加315gHSO3Cl,反应温度不超过20℃,滴加完毕后室温继续搅拌2h。1.3.6　2,32二甲基252(12丁基辛基)苯磺酸钠的合成　将水和异丙醇等质量混合作为溶剂,配成质量分数为20%的NaOH溶液5g,在强烈的搅拌下慢慢滴入2,32二甲基252(12丁基辛基)苯磺酸中,中和至pH=7,得到的中和产物为红棕色粘稠油状液体。

1.3.7　2,32二甲基252(12丁基辛基)苯磺酸钠的提纯　将粗产物经干燥后,溶于无水乙醇,过滤除去无

机盐,加入去离子水得质量分数为30%水的烷基苯磺酸钠的乙醇2水溶液,用石油醚多次萃取未反应的52(3,42二甲基苯基)十二烷,将分离出的2,32二甲基252(12丁基辛基)苯磺酸钠乙醇2水溶液旋转蒸馏得白色膏状物,白色膏状物经减压干燥后得到白色固体。将产物溶于无水乙醇2水溶液(体积比为2∶1)进行重结晶并干燥,用两相滴定法

[7]

测得各合成产物的纯度>99%。

1.4　十二烷基二甲苯磺酸钠表面张力的测定

将合成的6种异构体的磺酸钠分别配制成一系列浓度的水溶液,在25℃利用滴体积法测定产物的

[8]

表面张力,通过γ2lgc(浓度)曲线的转折点求得表面活性剂的临界胶束浓度CMC。

1020

应用化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第24卷　

2　结果与讨论

2.1　中间体的IR分析

-1

在12(3,42二甲基苯基)212辛酮的IR谱图(图1)中,波数为1573、1499和1453cm为苯环的

处为直链烷烃C—H的伸缩振动特征峰;724cm为

-1

C—(CH2)n—C(n>4)的骨架振动峰;880和818cm附近出现苯环1、2、4位三取代的特征峰,这是邻C—C伸缩振动峰;在2925和2855cm

-1-1

二甲苯1、2位二取代所没有的特征峰;波数在1682cm处为CO的特征峰,表明羰基的存在,且

-1

1820和1750cm处未见酰氯的CO伸缩振动峰,说明酰氯反应生成了酮。

-1

图1　12(3,42二甲基苯基)212辛酮的红外谱图Fig.1　IRspectrumof12(3,42dimethyl

phenyl)212octylketone

图2　52(3,42二甲基苯基)2十二252醇的红外谱图

Fig.2　IRspectrumof52(3,42dimethyl

phenyl)2dodecyl252alcohol

-1在52(3,42二甲基苯基)2十二252醇的IR谱图(图2)中,3610cm处为O—H的伸缩振动吸收峰,

-1

表明羟基的存在;而没有出现CO在1683cm处的特征峰,说明酮反应生成醇。谱图中在2923和

-1-1

2855cm处为直链烷烃C—H的伸缩振动特征峰;882和809cm处为苯环的1,2,4三取代峰;

-1-1

722cm处为(CH2)n(n>4)的特征峰,说明直链烷基的存在;波数为1568和1502cm为苯环CC

共轭振动峰;1455cm处为季碳醇的特征峰,峰宽较尖锐;1377cm处为季碳的特征峰。以上结果表明,得到了52(3,42二甲基苯基)2十二252醇。

-1

52(3,42二甲基苯基)十二烷IR谱图(图3)与图2最大的区别在于3610cm处羟基峰的消失,说明醇发生反应失去羟基。在1020、1124与

-1

1159cm之间的3个峰为苯环上C—H面内弯曲

-1

振动区峰;波数为1613cm为苯环CC共轭振动

-1

峰;1455、1504和1577cm处为芳环的CC骨架振动峰;2956、2925和2855cm处为直链烷烃

-1

的C—H伸缩振动峰;880和818cm处为苯环的

-1

1,2,4三取代峰;722cm为(CH2)n(n>4)特征峰。以上结果说明了直链烷基的存在,得到了52(3,42二甲基苯基)十二烷。

2.2　2,32二甲基252(12丁基辛基)苯磺酸钠ESI2MS分析

图3　52(3,42二甲基苯基)十二烷的红外谱图

Fig.3　IRspectrumof52(3,42dimethyl

-1

-1-1

在质谱分析中(图略),质谱m/z=353对应峰

phenyl)dodecane

2,32二甲基252(12丁基辛基)苯磺酸钠盐分子离子失

+

去Na的峰,说明52(3,42二甲基苯基)十二烷只发生单磺化反应,是目标产物。2.3　中间体及最终产物的HNMR分析

1

在图4谱线a～谱线c所示3个中间体的图谱中,δ710附近有3组峰归属于芳环上的3个H;在

　第9期丁伟等:系列十二烷基二甲苯基磺酸钠的合成与表面性能

1021

δ212附近有1组归属于芳环上—CH3质子峰;δ019附近有1组归属于长脂肪链末端的—CH3质子峰。从图4谱线a中可以看出,由于羰基是强电子基且能与苯环产生共轭效应,所以与CO相连的—CH2—质子峰移向低场,为δ2192处的三重峰;δ1172处的多重峰为OCCCH2的质子峰;δ1129～1139处的多重峰为—(CH2)n—的质子峰。在图4谱线b中,δ5159处多重峰为—OH质子峰;与—C(OH)—相连的2个—CH2—质子峰由于羧基的作用向低场位移至δ2130,且表现为多重峰;δ1139处的多重峰归属于其它—CH2—的质子峰。在图4谱线c中δ2140处的多重峰为与芳环相连的—CH—质子峰;δ1150处的多重峰为与—CH—相连的2个—CH2—质子峰;δ1121处的多重峰为其

图4　中间体和产物的1HNMR谱图

Fig.4　HNMRspectraofintermediates

andendproduct

a.12(3,42dimethylphenyl)212octylketone;b.52(3,42dimethylphenyl)-dodecyl252alcohol;

1

它—CH2—质子峰。在图4谱线d中,由于磺酸基的c.52(3,42dimethylphenyl)dodecane;

d.2,32dimethyl252(12butyloctyl)benzenesulfonat引入,苯环上H的化学位移向低场移动,表现为δ7158和δ6193处的2组二重峰,与芳环相连的—CH—质子峰也有所增加,表现为δ3158处的多重峰;δ2115和δ1193处的2组单峰为与芳环相连的2个—CH3质子峰;δ1148处的多重峰为与—CH—相连的2个—CH2—质子峰;δ1111处的多重峰为其它—CH2—质子峰;δ0180和δ01642组三重峰为长脂肪链末端的2个—CH3质子峰。上述分析说明了合成化合物为目标产物。2.4　产物的表面性质

由6种异构体表面张力与浓度关系曲线得到的临界胶束浓度(CMC)和γCMC值列于表1。

表1　烷基苯磺酸钠纯化合物的CMC和γCMC值(25℃)

Table1　CMCandγmericsodiumalkylbenzenesulfonateat25℃CMCvaluesofmono2iso

Compd.

103CMC/(mol・L-1)

0.250.500.79

-1

γ)CMC/(mN・m

Compd.

103CMC/(mol・L-1)

1.002.002.50

γm-1)CMC/(mN・

27.0126.4126.40

Ⅰ

ⅡⅢ

30.0028.2128.10ⅣⅤⅥ

　　由表1中数据可以看到,随着芳环向烷基链中间移动,表面活性剂的CMC大幅度增高。因CMC也是表面活性剂形成胶团难易程度的量度。当烷基碳链总长度不变时,CMC随支化度的增加而增大,说明支化度增大使分子间疏水相互作用减弱。随着苯环向烷基链中间移动,疏水基的空间体积增大,使得表面活性剂分子较难形成紧密的球状排列,因而CMC增加。

临界胶束浓度时的表面张力γ由1表中数据可见,随CMC是表面活性剂降低表面张力能力的量度。苯环向烷基链中间移动,γ根据表面最外层基团的能量决定表面张力的观点,由于CMC明显地减小。

CH3基团的表面能小于CH2基团的表面能,当表面活性剂分子吸附于溶液表面时,CH3基团覆盖率越高,表面张力越低。

参　考　文　献

　1　HevalierY.CurrentOpinionCollInterfaceSci[J],2002,7:3　2　DavidWRoberts.OrgProcessResDevelop[J],2003,7:172　3　ZHAOGuo2Xi(赵国玺),ZHUBu2Yao(朱

瑶).PrinciplesofSurfactantAction(表面活性剂作用原理)[M].Beijing

(北京):ChinaLightIndustryPress(中国轻工业出版社),2003:704

[9]

　4　WANGLin(王琳),WANGDong2Xian(王东贤),GONGQing2Tao(宫清涛),ZHAOSui(赵濉),YUJia2Yong(俞稼

1022

应用化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第24卷　

镛).PetrochemTech(石油化工)[J],2004,33:104

　5　ZHUYou2Yi(朱友益),SHENPing2Ping(沈平平).PropertyandApplicationofSurfactantsUsedinEORCombination

Flooding(三次采油复合驱用表面活性剂合成、性能及其应用)[M].Beijing(北京):PetroleumIndustryPress(石油

工业出版社),2002:3

　6　JangSS,LinS2T,MaitiPrabalK,ShulerP,TangYC.JPhysChemB[J],2004,108:12130

　7　LIBai2Lin(李柏林),NiuRui2Xia(牛瑞霞),CHENGJie2Cheng(程杰成).PetroleumGeologyOilfieldDevelopDaqing

(大庆石油地质与开发)[J],2004,23(3)7:5

　8　WANGLin(王琳),ZHANGLu(张路),CHUYan2Ping(楚艳苹),ZHAOSui(赵濉),YUJia2Yong(俞稼镛).Acta

Phys2ChimSin(物理化学学报)[J],2004,20(12):1451

　9　YANGJie(杨捷).DoctoralDissertation([博士学位论文]).Dalian(大连):DalianUniversityofTechnology(大连理

工大学),2005

SynthesisandSurfacePropertiesofaSeriesof

SodiumDodecylXylenesulfonateIsomers

DINGWei,WANGYan,YUTao,QUGuang2Miao,WangRui

(ChemistryandChemicalEngineeringCollege,DaqingPetroleumInstitute,Daqing163318)

3

Abstract　Sixisomersofsodiumdodecylxylenesulfonateweresynthesizedfromchlorideando2xyleneviaafive2stepprocessinvolvingFriedel2Craftsreaction,Grignardreaction,reduction,sulfonation.andneutraliza2tion.ThestructuresoftheintermediatesandthefinalproductswerecharacterizedbyIR,ESI2MSandHNMR.Thesurfacetensionsofdiluteaqueoussolutionsofproductweremeasuredat25℃bydrop2volume

methodandthenthecriticalmicelleconcentration(CMC)wasdetermined.ThevaluesofCMC(mmol/L)and

1

γ.0125,30100;Ⅱ.0150,28121;Ⅲ.0179,28110;Ⅳ.1100,27101;Ⅴ.2100,CMC(mN/m)areⅠ26141;Ⅵ.2150,26140.TheseresultsindicatethattheCMCincreasesbuttheγonCMCdecreasesasthepositiofbenzeneringismovedfromtheedgetothemiddleofthelongchainalkyl.Keywords　Friedel2Craftsreaction,Grignardreaction,surfactant,surfacetention,CMC