煤间接液化技术的研究与开发

煤间接液化技术的研究与开发

张　伟

(西安交通大学能源与动力工程学院,陕西西安　710049)

摘　要:结合国内外对煤间接液化技术的研究,评述了煤炭间接液化关键技术的开发以及先进工艺

的应用,为发展我国的煤制油工业提供有益参考。关键词:煤间接液化;F-T合成反应器;关键技术中图分类号:TQ529.2　　文献标识码:A　　文章编号:1671-749X(2005)01-0023-03

合成反应单元。F-T法的主要工艺为,先通过煤的

气化,制出以一氧化碳、氢气为主的煤气;再经过变换和净化,送入反应器;在催化剂作用下,生产出汽油和烃类产物。其典型流程如图1所示。

0　引言

中国富煤缺油,从我国油品缺口与能源资源储量来看,只有煤炭在近中期内可以满足与千万吨数量级的油品缺口相匹配的需求。因此,发展煤制油技术对解决我国石油资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定发展具有重大战略意义和现实意义。煤液化制油,可通过两种方式:一是煤加氢直接液化,该方法工艺流程简单、投资较少,产物主要由类似于柴油馏分的环状烃构成;但是该工艺的操作条件苛刻,对煤种依赖性强,国际上只有少数国家能够生产包括反应器在内的关键设备。二是间接法生产燃料油。间接法虽然流程复杂、投资较高,但对煤种要求不高;产物主要由链状烃构成,因此柴油产品十六烷值很高;用煤炭间接液化的方法生产出的成品油,是洁净高品位的;而且我国油品市场对柴油的需求大于汽油,因此大力开发以柴油为主要目的的产品的煤间接液化技术,是一条比较实际的解决我国液体燃料供需问题的煤洁净高效利用技术路线。

图1　F-T法简易流程图

煤经气化炉(Lurgi炉、Texaco炉、Shell炉等)气化后转化为粗合成气,合成气烃脱硫、脱氧净化后,依据采用的FF-T合成反应器,经水汽变换反应调整为高H2/CO比的合成气(1.5～2.1),进入固定床反应器合成烃或直接采用低H2/CO比的合成气(0.5～1.0)进入浆态床反应器合成烃,不同链长的烃经加工改质后即可得到汽油、柴油、煤油等,并可副产硬蜡,尾气可深冷分离得到低碳烯烃。

煤间接液化技术,除加压煤气化工艺不同外,核心问题就是反应器和催化剂。能否开发出高效可靠的F-T合成工业反应器和廉价高性能的F-T合成工业催化剂,是煤液化燃料油工业化的关键。同时,还应考虑使煤气化过程大型化、国产化,尽可能降低合成气的生产成本,并使全流程工艺集成优化,提高过程的效率和经济性。1.1　原料煤的选择

1　煤间接液化技术

煤间接液化是先将煤气化生产合成气,完全破

坏了煤原有的化学结构,然后在催化剂作用下,以合成气为原料通过费托合成(F-T合成)生产出馏程不同的液态烃。煤间接液化包括造气单元、F-T合成单元、分离单元、后加工提质单元等,其核心是

收稿日期:2004-06-08

作者简介:张　伟(1978-),男,甘肃武威人,在读硕士研究生,主要研究方向:煤的清洁利用与污染防治。

间接液化对煤质的要求比较宽松。基本要求如下:①煤的灰分要低于15%。当然越低有利于气化,也有利于液化;②煤的可磨性要好,水分要低。

24陕　西　煤　炭　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2005年

不论采用那种气化工艺,制粉是一个重要环节;③对

于用水煤浆制气的工艺,要求煤的成浆性能要好。水煤浆的固体浓度应在60%以上;④固定床气化要求煤的灰融点温度越高越好,一般ST不小于1250℃,流化床气化要求煤的灰融点温度ST小于1300℃。虽然间接液化对煤的适应性广一些,但要考虑最佳经济效益,所以依据不同的煤选择不同的气化方法,对

[2]

原煤进行洗选加工、降低灰分和硫分是必要的。1.2　典型F-T合成反应器

F-T合成反应工艺能用于工业规模的主要有三类,即固定床、流化床以及浆态床。其中,浆态床反应器是间接液化的主流工艺。

固定床反应器:操作简单,无论F-T合成产物是气态、液态或者混合态,在较宽的温度范围内均可使用;无从催化剂上分离液态产品的问题;液态产物容易从出口气流中分离,适宜F-T蜡的生产;固定床催化剂床层上部可吸附大部分硫,从而保护其下部床层,使催化剂活性损失不很严重,因而受合成气净化装置波动影响较小。

流化床反应器:流化床F-T合成又可分为循环流化床和固定流化床两种,在生产能力、移热性能以及产物分布等方面,流化床反应器均优于固定床反应器。循环流化床(CFB)的典型合成为Synthol合成工艺,为南非Sasol和美国Kellog共同开发。该

3

工艺的合成气转化率为85%,也即每1000Nm的合成气可以制取约120kg烃。其特点是气体中汽油馏分的烃类多,轻油和蜡生成量少,且C2-C4烃中的烯烃百分数高。

浆态床反应器:浆态床反应器以其良好的操作性能和技术经济潜在的优势,已被公认为是最有前景的F-T合成工艺。浆态床F-T合成反应,主要用来生产柴油和蜡产品,其中柴油为无硫、高十六烷值产品,是未来燃料的必然要求。蜡产品均为直链烷烃,无对人体有害的芳环烃,且具有很高的熔点。这些优点,促成了浆态床反应器成为煤间接化的主流工艺。由浆态床反应器产出的不同链长的烃经加工改质后即可得到汽油、柴油、煤油等,并可副产硬蜡。尾气经深冷分离或其他方法处理可得到高附加值的低碳烯烃。低碳烯烃经齐聚反应可增加油品收率,也可重整为合成气返回用于合成烃,弛放气可用于燃料气或合成氨、合成甲醇等。油品加工在中国石油化工领域,技术相对较为成熟,不同之处是由F

-T合成生产出的烃中不含硫、氮和杂环芳烃等杂

质,加氢深度较轻,加工成本相对较低,但需根据F-T合成烃的特性开发相匹配的新型催化剂。由此可见,煤间接液化生产出的成品油是洁净高品位的。

对三种类型反应器的操作条件,以及反应结果进行比较,见表1。

表1　三种反应器的操作条件和总烃收率比较

内容操作温度/℃

操作压力循环气/原料气H2/CO比/%合成气转化率/%

C3+收率g/Nm3(CO+H2)

[4]

床　　　　型

固定床流化床220～250300～3502.3～2.52.0～2.32.52～2.41.25～22.4～2.8

60～6610477～85110浆态床

260～300

1.2(2.4)

00.790166

1.3　间接液化的催化剂催化剂影响间接液化合成油工艺经济效益是降低成本的关键之一。催化剂应尽量满足廉价高效,具有一定磨损强度,易于和产物相分离,以及环保的要求等。同时可以大规模生产,以及回收再利用。

目前,研究开发F-T合成油工艺的单位很多,造成了许多不同的合成催化剂体系。就目前的资料,间接液化的催化剂大致分为两类:钴系和铁系催化剂。依据不同的床型反应器,采用相应的催化剂。

表2比较了几家公司研制的催化剂性能数据。美国UOP公司的两个催化剂在浆态反应器中进行了长期的寿命试验,性能均非常稳定。中科院山西煤炭化学研究所,实现了用廉价原料制备工艺的简化和工业生产。

[3,8]

2　煤间接液化先进工艺简介

2.1　南非Sasol低温FT浆态床反应器技术

1993年5月南非Sasol公司成功将一套高22m、直径5m、产量2500桶/d的商业化装置投产运

行。FT合成过程采用铁催化剂,浆态床反应器是一种气液固三相鼓泡塔反应器,合成气在催化剂的作用下生成不同碳数组成的烃类产物。重质烃产品和固体催化剂的分离采用Sasol开发的专利分离技术进行分离,固液分离器为内置式。从反应器上部

第1期　　　　　　　　　　　　　　　　张　伟　煤间接液化技术的研究与开发25

表2　几种铁催化剂反应比较

研制

者

催化剂

温度/℃

257275265260250-270

[6,7]

压力

H2/CO空速

-1-1

/MpaL・g・h比1.52.1

2.30.9

0.730.7

转化率/%

COCO+H2C190-8283.0687968.7

2.76.25.53.03.8

烃选择性/%

C2-C4C5-C11C12-11.134.827.214.116.5

18.128.624.016.221.2

3

产　　率

m・kg・h-1

1.9

30.443.366.658.5

-4.51.5

-1

g

-1

・g・h-1

0.39-0.860.31

-1

运行时间

/h475227024h314,5003330,35003

MobilFe/Cu/KUOP沉降铁(Abrevaga,催化剂1990)

TAMUFe/Cu/K

/SiO2Icc-IA

停电

2.21.5-2.0

5.83.0

0.67-0.690.67-1.0

8472.3

铁催化剂

(专利)

　　注:1、反应器类型除UOP为STSR外,其余都是CSTR;2、加3为总运行时间

出来的气相轻馏分则从排出的尾气中冷凝回收,通过冷凝液分馏和产品蜡的缓和加氢裂解/加氢异构化可生产出柴油、煤油、石脑油等中间馏分油,分离的水送往回收装置处理。产生的反应热由内置式冷却盘管生产蒸汽取出。

该反应器单台生产能力高,最高可达1.4万桶/d。主要优势是反应物混合均匀,具有良好的传热性

器单台产能大。

3　结语

(1)催化剂与反应器是煤间接液化合成油技术的关键,目前,中国已开发出工业化生产高效催化剂的技术,在浆态床反应器技术方面也取得了重大突破,建设合成油工业示范厂的条件已经成熟。

(2)我国能源结构与南非相似,这对我国发展自己的煤间接液化产业无疑具有重要的借鉴作用。

(3)以煤代油是中国一项非常重要的能源,煤炭间接液化是煤代油工作的一个重要内容。将为解决国家对洁净二次能源———燃料油的需求,提供一条科学和可靠的途径。参考文献:

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能,有利于反应温度的控制和反应热的移出,可实现等温操作,从而可用更高的平均操作温度而获得更高的反应速率。另一大优势是可在线装卸催化剂,这对于铁基催化剂尤其重要。通过有规律地替换催化剂,平均催化剂寿命易于控制,从而更易于控制产物的选择性,提高粗产品的质量。2.2　美国Rentech工艺

美国Rentech公司1992年～1993年在丹佛市Pueblo工厂进行了浆态床合成油工业中试试验,该装置运行了20d。后来由于反应器结构方面需要改进,没有继续开车。目前Rentech公司在印度Kum2chai油田已运行了一套360b/d的气转(GTL)浆态床中试装置。2.3　荷兰Shell的SMDS工艺

Shell公司开发的天然气转化制取中间馏份油SMDS工艺,采用了列管式固定床反应器和FT合成

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