低温燃烧法制备纳米ZnO及其性能表征

JournalofChangchunUniversityofScienceandTechnology（NaturalScienceEdition）

Vol.34No.3Sep.2011低温燃烧法制备纳米ZnO及其性能表征

米晓云，吴锡惠，吴文花，孙海鹰

（长春理工大学

摘

材料科学与工程学院，长春130022）

要：采用低温燃烧法合成（LCS）出纳米氧化锌粉体，研究了硝酸锌与燃料配比、点火温度、pH值对反应的影响。利

用X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)、扫描电镜(scanningelectronmicroscope，SEM)等对纳米粉体进行表征，并利用荧光光谱仪测试了纳米粉体的发光性能。XRD、TEM分析表明：硝酸锌与燃料配比为1:3.4、点火温度为600℃、反应条件为弱碱性时得到粒径尺寸为10-50nm并且分散性好的六方相纤锌矿结构纳米ZnO粉体；光谱分析表明：样品的发光峰位于389nm、438nm处。

关键词：纳米ZnO；低温燃烧法；发光中图分类号：TF123.7

文献标识码：A

文章编号：1672-9870(2011)03-0107-03

PreparationandCharacterizationofNano-ZnO

MIXiaoyun，WUXihui，WUWenhua，SUNHaiying

（SchoolofMaterialScienceandEngineering，ChangchunUniversityofScienceandTechnology.Changchun130022）Abstract：Inthispaper，low-temperaturecombustionsynthesis(LCS)wasusedtopreparethenano-ZnOpowders.Theeffectsoftheratioofzincnitrateandfuel，ignitiontemperatureandpHvalueofthereactionwerestudied.TheXRD，SEM，fluorescencespectroscopywereemployedtocharacterizethesamples.TheexperimentalresultsindicatedthattheZnOnano-powderswithsix-phasewurtzitestructurewereobtainedwhentheratioofzincnitratetofuelwas1:3.4andtheignitiontemperaturewas600℃intheweakalkalineentertainment.Theparticlesizesofpowderwereabout10-50nmandwerewell-dispersed.Thesamplesshowedtwostrongemissionscenteredat389nmand438nm，re-spectively.

Keywords：nanometerZnO；low-temperaturecombustionmethod；illuminate

ZnO是一种宽禁带、直接带隙的半导体材料，室温下禁带宽度3.37eV，激子束缚能60meV。由于其宽的带隙、高的激子束缚能、低的毒性和高的光学稳定性；其粒子的尺寸小，比表面积大，因而具有明显的表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特点，并且使得纳米氧化锌作为一种新型功能材料，在磁、光、电、催化、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面具有普通氧化锌产品不可比拟的特殊性能和用途。因此，纳米氧化锌及其改性成为国内外研究的热点［1-3］。

制备纳米ZnO材料的方法很多，物理方法有机械粉碎法、气相沉积法、溅射法；化学方法如溶胶-凝胶法、水热法、低温燃烧法以及各种热分解法

收稿日期：2011-05-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目（50772016）

等。不同的方法得到的样品颗粒大小、表面性质以及表面附着物都可能不同，这些都将影响样品的发光性能。低温燃烧法具有合成工艺简单，不需复杂设备，易合成多组分化合物，纳米级产物具有优良性能等优点。

本文以尿素为燃料，硝酸锌为氧化剂，采用低温燃烧法技术快速合成了粒径在10-50nm分散性好的六方相纤锌矿结构纳米ZnO粉体，并利用XRD衍射谱、荧光光谱以及扫描电镜对样品进行了测试与表征。

1实验

1.1样品制备

作者简介：米晓云（1979-），女，讲师，博士，主要从事光电功能材料的研究，E-mail:mixiaoyun@126.com。

108长春理工大学学报（自然科学版）2011年

采用Zn(NO3)2·6H2O(A.R)，CO(NH2)2(A.R)，无水乙醇(A.R)，NH3·H2O(A.R)作为原料，按照一定的化学计量比称取各试样，充分研磨成浆状物，调节pH，并在不同的温度进行燃烧获得样品。1.2性能表征

采用日本理学D/max-IIB型X射线衍射（X-raydiffraction，XRD）仪测试样品的物相组成，辐射源CuKα，X射线管压为40kV，管流为20mA，扫描速度为4/min，步长为0.02°。用日本日立F–4500型荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱激发源为150W氙灯。采用型号为JSM-6701F的场发射扫描电镜（scanningelectronmicroscope，SEM）测试分析样品的形貌。

Dhkl是垂直于(hkl)晶面方向的晶粒尺寸，λ为

θ为布拉格角，β是由于晶粒细所用X射线波长，

化引起的衍射峰(hkl)的宽化（单位为rad）；而K为一常数，β取衍射峰的半高宽β1/2，K=0.89。实验

所用X射线波长λ=0.15406nm。经计算，粒径尺寸为42nm。

图2硝酸锌与尿素配比为1:3.4时点火温度分别为500℃，600℃，700℃时的XRD衍射图谱，从图中可以看出衍射峰的位置与标准卡（PDFNo.5-664）吻合，说明得到的是纯的六方纤锌矿结构的ZnO。600℃时的峰强度最大，500℃时的衍射峰强度最低。这是因为500℃燃烧不充分，所以反应温度低，没有足够的能量使产物完全晶化。这可能是因为参加燃烧的可燃气体少，从而燃烧温度低，达不到ZnO的相转变温度。另一个原因可能是由于点火温度低，原料的加热速率小，不易于在燃烧前使物料中的水分完全蒸发，燃烧中由于残余水分的蒸发，也会使火焰温度降低［4］。700℃时，点火温度高，使得燃烧反应过为剧烈，气体瞬间放出，将热量部分带走，使得样品结晶性能降低。所以在本实验条件下要使产物生成ZnO，点火温度只需控制在600℃即可。

根据谢乐公式计算600℃时颗粒的粒径为42nm。

图3为pH值不同时样品的XRD衍射谱。由图可知，pH值为弱碱性时的XRD衍射谱强度最大。这是因为硝酸锌本身呈酸性，随着氨水的加入，产生的大量氨气比不加氨水时更多，可参与气相反应，形成火焰，从而保证反应的进行，并使产物更蓬

6］松。此时颗粒的粒径为40nm［5，。

2结果与讨论

2.1原料配比、点火温度、pH值对样品XRD的影响

图1是配比不同时产物所对应的XRD衍射图谱，三个样品的XRD衍射峰位置与六方相ZnO的标准卡（PDFNo.5-664）数据完全一致，未见杂峰，说明制备的是纯六方相ZnO粉末。

由图1可知，Zn(NO3)2·6H2O(A.R)与CO(NH2)2

的配比为1:3.4（摩尔比）所得的反应产物的衍射峰的强度最大，此后随着尿素的含量的增加，衍射峰强越来越弱，这是因为尿素越多燃烧时放出的气体量也越多，带走的热量也越多，使火焰温度有所降低，这使得产物中的ZnO的结晶性能降低。另外，当尿素含量很少时，燃烧时产生的气体量少，热量释放不足，火焰温度很低，甚至不产生火焰，导致原料混合物燃烧不完全，同样使衍射峰强度降低。

分析结果表明1:3.4是硝酸锌与尿素反应的最佳配比。根据谢乐公式计算硝酸锌与尿素配比为1:3.4时颗粒的粒径。

谢乐公式Dhkl=

Kλβ⋅cosθ2.2原料配比、点火温度、pH值对发光性能的影响

图4为配比不同时得到的产物ZnO的发射光谱。由图可知配比为1:3.4时的产物，其发射光谱强度最佳。这是因为，燃料不足时，热量释放相对低，

（1）

图1不同原料配比样品的XRD谱Fig.1X-raydiffractionofdifferent

compositionratio

图2不同点火温度样品的XRD谱Fig.2X-raydiffractionofdifferent

ignitiontemperature

图3不同pH值样品的XRD谱Fig.3X-raydiffractionofdifferent

pHvalue

第三期米晓云，等：低温燃烧法制备纳米ZnO及其性能表征

109图4不同原料配比样品的发射光谱

Fig.4Emmisionspectraofdifferentratioofrawmaterial

图5不同点火温度样品的发射光谱Fig.5Emissionspectraofdifferent

ignitiontemperature

图6不同pH值样品的发射光谱Fig.6Emissionspectraof

differentpHvalue

环境温度较低，减缓了反应速率；燃料过量时，先驱物燃烧会产生大量的气体，被释放的气体越多，系统内被带走的热量也越多，同时燃料过量时需要另外提供氧，由于动力学因素，氧是以扩散的方式进入反应区，这就限制了反应速率；燃料与氧化剂的比例在一个适当的范围内，先驱物含有的氧正是燃烧反应的氧源，一旦NO中产生了大量的氧，便立即与尿素反应，消耗大量的燃料，因此燃料适量时，反应速率大，燃烧温度高，ZnO纳米粉体结晶好，发光强度高［4］。

图5是点火温度不同时产物的发射光谱。由图可以看出，600℃时的发光峰强度最大，500℃时的发光峰强度最低。这是因为点火温度过低时，反应放出的可供燃烧的气体少，燃烧温度降低，使得得到的ZnO相对含量降低，其发光强度就会有所降低。700℃时，点火温度高，使得燃烧反应过为剧烈，气体瞬间放出，将热量部分带走，使得样品结晶性能降低，导致发光性能降低。

图6是pH值不同时反应产物的发射光谱。从图中可以看出，弱碱性时得到的产物发光性能最

-3

佳。这与XRD图谱分析的结果相对应。2.3ZnO的光谱

图7是硝酸锌与尿素配比为1:3.4、点火温度是600℃、反应条件为弱碱性时的激发与发射光谱，激发波长为354nm。ZnO发射光谱（a）中有389nm438nm两个发光峰。389nm是电子空穴复合发光，而438nm是ZnO本征缺陷辐射发光引起的。2.4纳米ZnO的SEM分析

图8是硝酸锌与尿素配比为1:3.4、点火温度是600℃、弱碱性条件下得到的ZnO的SEM图。

由图可知，得到的粉体颗粒在10～50nm之间，主要集中在40nm左右，而根据谢乐公式算出的颗粒粒径均在40nm左右，与扫描电镜的结果符合，说明用此法可以得到分散好的纳米ZnO粉体。

图8纳米ZnO的SEMFig.8SEMofnano-ZnOpowders

3结论

采用低温燃烧法快速合成了纳米ZnO。样品

图7原料配比为1:3.4、点火温度为600℃、反应条件为

弱碱性时样品的发射（a）与激发（b）光谱Fig.7Emissionspectra(a)andexcitationspectra(b)ofthesampleswhentheratioofreactantswas

1:3.4andignitiontemperaturewas600℃

intheweakalkalineentertainment

具有优异的光学性质，且点火温度、配比、pH值对样品性能有很大影响。样品的发光峰位于389nm、438nm处，389nm是由于电子-空穴复合发光，而438nm是ZnO本征缺陷辐射发光引起的。样品粒度均匀，粒径范围在10～50nm之间。

（下转第112页）

112长春理工大学学报（自然科学版）2011年

其中L0为向列相态薄膜长度（形变前长度），L为各向同性态薄膜长度（形变后长度）。

λ线性依赖于向列有序参数S，关系式可表示

为：

S=-σU+çæμöèU÷ø

*λ（2）

式中：μ是弹性模量；

σ是应力；U是交叉耦合系数，反映了弹性体在向列态和各向同性态间转变时的分子构象的变化。侧链型单畴向列弹性体的骨架构象在整个形变过程中几乎不受影响，刚性的棒状液晶基元只是与主链构象间接耦合。当液晶基元进入到高分子的主链后，伴随着相转变，大的构象变化就会发生并直接表现出大的形变量。通常形变率能达到30%以上［4］

。

（a）20℃（b）80℃

图4液晶弹性体薄膜受热收缩图片Fig.4Photographofthermo-responsive

contractionofLCelastomers.

实验中所制备的液晶弹性体薄膜中的液晶分子是分散在聚合物网络中的，液晶分子的指向变化对高分子结构的耦合作用相对较弱，因此引起的形变量较小。若实验中能将液晶分子在光聚合的过程中引入到聚合物侧链或主链中，并形成具有一定取向排布的液晶弹性体结构，将会大为改善液晶弹性体的收缩性能。

4结论

（上接第109页）

参考文献

1］MondiaJP，SharmaR，SchäferJ，etal．Anelec-trodynamicallyconfinedsingleZnOtetrapodlaser［J］.ApplPhysLett，2008，93（12）：121102.

2］WuYL，LimCS，FuS.Surfacemodificationsof

ZnOquantumdotsforbio-imagine［J］.Nanotech-nology，2007（9）：215604.

3］KimKyoung-Kook，LeeSam-dong，KimHyunsoo，

etal.EnhancedlightextractionefficiencyofGaN-basedlightemittingdiodeswithZnOnanorodar-

液晶弹性体材料在人工肌肉、纳米机械、形状记忆、显示技术等方面有潜在的应用价值。目前主要研究单畴液晶弹性体的热致型自发可逆形变。实验采用丙烯酸酯单体和液晶共混，并添加少量增塑剂，采用全息方法制备具有周期性结构的液晶弹性体薄膜。该薄膜具有周期性栅状结构，液晶分子垂直于栅状结构的方向排列。在液晶相变温度处(65℃~80℃)，液晶弹性体薄膜的热致收缩形变率达到12%。

参考文献

1］WarnerM，TerentijevEM.Lquidcrystalelastomers

［M］.Oxford：OxfordUniersityPress，2003.

2］KüpferJ，FinkelmannH.Nematicelastomers：1.Ef-fectofthespacerlengthonthemechanicalcou-plingbetweennetworkanisotropyandnematicorder［J］.MacromolChemRapidCommun，1991，12：717-722.

3］LiMH，KellerP.Artificialmusclesbasedonliq-uidcrystalelastomers［J］.PhillTransRSocA，2006：364：2763-2777.

4］ChristopherMS，JawadN，BrettD，etal.Stacking

nematicelastomersforartificalmuscleapplications［J］.SensorsandActuatorsA，2007，133（2）：500-505.

5］DavidHBrown，VernonDas，RayWKAllen，et

al.Monodomainliquidcrystalelastomersandelasto-mericgels：ImprovedthermomechanicalresponsesandphasebehaviourbyadditionoflowmolecularweightLCs［J］.MaterialsChemandPhys，2007，104（8）：488-496

6］BanahalliRRatna，DLaurenceThomsen，etal.Liq-uidcrystallelastomersasartificialmuscles［J］.ProcofSPIE，2001，4329：233-237.

raysgrownusingaqueoussolution［J］.ApplPhysLett，2009，94（3）：071118.

［4］李汶霞，殷声.低温燃烧合成陶瓷微粉［J］.硅酸盐学

报，1999，27（1）:71–76.

［5］PavindranathanP，KomarneniS，RoyR.Synthesis

oflithiumaluminates，mulliteandcoloredzirconiabyacombustionprocess［J］.JMaterSciLett，1993，12：289-371.

［6］SegadesAM，MorelliMR，KiminamiRGA.

Combustionsynthesisofaluminumtitanate［J］.JEuCeramSoc，1998，18（7）：771-781.

［［［［［［［［［