生物柴油副产甘油的综合利用

近年来，随着石油资源的日益枯竭和需求量的不断增加，全世界都面临能源短缺的危机。出于对国家能源安全考虑，世界各国竞相寻求可再生能源以缓解石油紧张问题。生物柴油作为一种可再生能源，具有燃烧性能优越、无腐蚀性、清洁无污染等特点，是一种非常有发展前景的产品。

在制备生物柴油的过程中，每生产10吨生物柴油会副产约1吨的甘油，这是一种极具吸引力的、可再生的绿色化工基础原料。随着生物柴油的规模化生产，副产甘油的有效利用已成为影响生物柴油企业发展的重要因素。因此如何充分地、合理地利用甘油资源，生产国内急需的丙二醇、二羟基丙酮、环氧氯丙烷等高附加值的产品，提高企业的经济效益，已成为人们关注的焦点。 1 甘油的来源

在目前的工业生产中，生物柴油主要是采用酯交换法生产，即利用低分子量的醇类如甲醇与三脂肪酸甘油酯进行酯交换反应，生成低分子量的脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油，其反应方程式如下所示。

目前我国生物柴油企业规模小，副产少量的甘油多转售到精练厂，精制为普通甘油或医药甘油销售，并没有进行深加工利用，严重的影响了企业的经济效益。 2 副产甘油的综合利用 2.1 制备1.3-丙二醇

目前世界上已实现工业化生产1.3-丙二醇的合成路线有两条：其一是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氢化法。其中环氧乙烷羰基化法设备投资大，技术难度高，其催化剂体系相当复杂，制备工艺苛刻且不稳定，配位体还有剧毒。丙烯醛水合氢化法成本较高，特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。由此可见，研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备1.3-丙二醇的技术很具竞争性和发展潜力。目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。 2.1.1 催化氢解法

甘油催化氢解制备1.3-丙二醇是一个较复杂和困难的过程，目前人们刚刚在这方面开始

研究。che[1]等报道在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质如胺或酰胺等，在31MPa的合成气压力和200℃的温度下反应24h，甘油催化氢解生成1.3-丙二醇的产率为21%，选择性为45%。Schiaf[2]等选用Ru配合物为催化剂，在四氢噻吩砜、甲苯和1-甲基吡咯烷酮的的混合溶剂中，在5.2MPa的氢压力和110℃的温度下反应19h，1.3-丙二醇的选择性为44%，但转化率仅为5%。Shell公司于2000年开发了一种均相体系合成1.3-丙二醇，该法以含铂系金属的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜的溶剂中甘油被氢解生成1.3-丙二醇，其选择性可达30.8%。Chaminand[2]等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的Cu、Pd或Rh作为催化剂，以钨酸作添加物，在水、环丁砜或二氧杂环己烷等溶剂中研究了甘油催化氢解反应。当温度为180℃、氢压为8MPa时，产物中1.3-丙二醇与1.2-丙二醇的摩尔比最好时可达到2，并认为Fe和Cu等有利于提高1.3-丙二醇的选择性。根据目前的研究结果来看，利用甘油催化氢解制备1.3-丙二醇研究还相对较少，且存在甘油转化率低和产品选择性差的问题，结果不太理想，因此还有待进一步对高效催化剂的研究和开发。 2.1.2 生物发酵法

与催化氢解法相比，生物发酵法生产1.3-丙二醇具有选择性高、操作条件温和等优点，近年来受到特别的重视。德国国家生物技术研究中心(GBF)、美国杜邦和Genencor公司等投入大量人力物力研究1.3-丙二醇的发酵生产技术。目前研究主要集中在两个方向：其一是从工业甘油出发研究发酵生产1.3-丙二醇；其二是运用现代基因工程改造菌种，试图将转化葡萄糖为甘油和将甘油转化为1.3-丙二醇的两组基因重组到同一细胞内，但基因重组困难，且重组后基因的传代稳定性还有待长时间考验[3]。2001年DuPont与Denencor申请了多项以葡萄糖为底物，用基因工程菌直接生产1.3-丙二醇的专利，已投资新建成年产5万吨的发酵法生产1.3-丙二醇的装置[4]。

国内清华大学、大连理工大学等单位开展生物发酵法生产1.3-丙二醇的研究，虽然比德、美等国起步晚，但研究水平已赶上甚至超过国际先进水平。清华大学开发出了直接利用生物柴油的副产粗甘油发酵生产1.3-丙二醇，该技术通过5000L发酵罐实验表明：1.3-丙二醇浓度可达70g/L，实现了酶法制备生物柴油和生物柴油副产物甘油发酵生产1.3-丙二醇的工艺耦合

[5]。大连理工大学也已在实验室采用膜过滤将脂肪酶催化甲醇与油脂反应生成生物柴油和微

生物转化甘油为1.3-丙二醇两个过程耦联起来开展研究[6]。生物发酵法虽然符合绿色化学的要求，但酶的成活期短，因而成本很高。在保持较高转化率的前提下如何提高产物的收率和浓度，降低毒副产物的形成都还是有待解决的问题。 2.2 制备1.2-丙二醇

1.2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用作生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料，也可用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂、溶剂及热载体等，用途相当广泛。目前工业上1.2-丙二醇的合成是采用丙烯醛、环氧丙烷和环氧乙烷等不可再生的石油化工原料，存在工艺复杂、产率低和成本高等缺点，因而迫切需要开发可再生资源来替代石油资源的不可再生路线。甘油氢解法不依赖石油资源，且生物柴油的迅速发展将为其提供充足而且价廉的甘油原料，因此该路线的具有较好的市场前景和应用价值。

尽管甘油氢解合成1.2-丙二醇还没有实现工业化，但已取得了一定的研究进展。Werpy[7]

等采用Ni-Re/C双金属催化剂，在8.2MPa和230℃条件下反应4h，1.2-丙二醇的选择性可达到88%。Perosa[8]等以Raney Ni为催化剂，在氢气加压、高温条件下将甘油转化成1.2-丙二醇，少量的副产品只有乙醇和二氧化碳。美国密苏里大学G.Suppes教授的研究小组开发了一种Cr-Cu催化剂，能够在200℃和1.378 MPa下完成1.2-丙二醇转化，收率高于73%，而且所用的甘油原料直接来自生物柴油工艺，无需提纯。Chaminand[9]等在Cu/ZnO催化剂上实现了100%的1.2-丙二醇选择性，但催化剂活性很低，甘油的转化率低。中国科学院兰州化学物理研究所近年来开展了以生物基多元醇为原料，催化合成大宗基础石化产品的技术研发，目前通过新催化剂和工艺开发，已分别实现了生物甘油定向转化为1.2-丙二醇和异丙醇技术。1.2-丙二醇选择性超过98%，转化率达到80%以上，日前已完成500h催化剂寿命评价，准备进入工业放大[10]。随着1.2-丙二醇需求量的与日俱增以及生物柴油产业化过程中副产甘油综合利用的需要，由甘油催化氢解制备1.2-丙二醇的研究将日益受到重视。 2.3 合成环氧氯丙烷

环氧氯丙烷是重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产硝化甘油炸药、氯醇橡胶、缩水甘油醚、表面活性剂、酰胺环氧氯丙烷树脂、水处理剂、阻燃剂、季铵盐、离子交换树脂、增塑剂等多种产品，用途十分广泛。

自20世纪80年代以来，由于环氧树脂应用领域不断扩大，推动了环氧氯丙烷需求的快速增长，目前的产能在120万t/a左右。全世界85%以上的环氧氯丙烷由丙烯高温氯化法生产，但随着石油价格的不断升高和丙烯需求量的急剧增加，导致环氧氯丙烷价格居高不下。在这一背景下，甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，困其原料资源丰富和价格便宜，且可摆脱丙烯紧缺的制约，已经成为最有竞争力的生产环氧氯丙烷的新工艺。比利时的Solvay公司已于2007年初在法国建成产能1万/t的中试装置，并计划在泰国建10万/t生产装置，预计2009年中期投产[11]。美国Dow化学公司也将计划在中国建15万/t的生产装置，逐步取代原有的丙烯高温氯化法。国内杨农化工已先后建成两条产能为3万/t的甘油氯化法生产

线[12]。随着我国生物柴油产量的逐渐增加，副产甘油的供应量将不断增大，因此以副产甘油为原料生产环氧氯丙烷不仅减少了国家对石油的依赖，而且对促进生物柴油企业的顺利发展及提高甘油的附加值具有巨大的社会价值和经济效益。 2.4 制备二羟基丙酮

二羟基丙酮作为重要的中间体，在精细化工、食品工业、化妆品工业和水质净化等方面潜在着广泛的应用前景。目前二羟基丙酮的需求量约1000t～2000t，国内没有生产规模，主要依赖进口，售价高达13万元／t。

用甘油生产二羟基丙酮的方法主要有金属催化氧化法和微生物发酵法。Kimura[13]小组研究发现单一采用铂催化，二羟基丙酮的选择性只有10%。当添加铋之后二羟基丙酮的选择性可提高到80%。Gallezot[10]小组采用铂铋催化体系，在酸性条件下，当甘油的转化率达到60%时，二羟基丙酮的选择性为50%；当转化率达到100%时，产品的选择性为23%。我国在微生物发酵法制二羟基丙酮方面也取得了较大的进展，浙江工业大学利用脱氢酶将甘油的羟基进行脱氢反应，生成二羟基丙酮，目前已完成生物反应器的中试。郑裕国[14]等研究发现，采用补料控制工艺和溶氧控制技术，二羟基丙酮平均浓度达到50～80g/L以上。微生物法较金属催化氧化法有反应条件温和、工艺简单和易于控制等优点，因此该法更具有发展前景。 2.5 甘油制合成气

随着石油资源的日益紧缺，我国的煤化工逐渐受到重视，其规模之大，发展速度之快均居世界首位。所谓煤间接液化技术，就是先将煤转化成合成气，然后重整得到甲醇、甲烷等，再经费-托反应得到液化烃类。2006年R.R.Soares等以贵金属Pt为催化剂，在反应温度225～300℃条件下，甘油水溶液可以转化成合成气。通过仔细地筛选催化剂，还可以使合成气中CO和H2的比例调节到1:2，适合进行费-托反应[15]。由于以可再生资源甘油为原料，这一发现的意义在于开辟了由生物质生产液体燃料、合成材料以及其他化学品的又一条途径。 2.6 甘油制备其它衍生物

[11，15，16]

丙烯醛是一种用途广泛的有机中间体，大量用于生产丙烯酸酯和超吸附性聚合物及丙二醇等。在250～340℃时，将甘油与水蒸汽混合物通入含有固体超强酸催化剂的反应器，可以使甘油100%地转化。随着丙烯价格一路走高，以甘油作原料的丙烯醛工艺将获得新的生命力。

在脂肪酶的催化作用下，可由甘油和碳酸二甲酯反应得到碳酸甘油酯，由于它和金属表面有良好的黏结能力，且不易氧化和水解，因此在制造气体分离膜、溶剂以及生物润滑剂等方面具有很大潜力。此外碳酸甘油酯在3.5kPa、180℃及催化剂的作用下，容易进行缩环反

应，转变成三元环氧化合物，收率可达86%，纯度达99%。

甘油酸是生化研究的一种重要物质，用于肌肉生理学，也可用于制药和有机合成。研究表明：在碱性条件下，利用Pd、Pt和Au等金属催化剂进行反应，甘油的转化率可以达到100%，甘油酸的选择性可达70%。

在摩尔比为4:1，反应温度60℃的条件下，甘油和异丁烯在强交酸型离子换树脂催化作用下制备甘油基叔丁基醚，甘油转化率可达100%，产品的选择性达到88%。

甘油直接应用于制备聚合物，如甘油和磺基间苯二甲酸作为交联剂而制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形状记忆能力，用于制备抗冲击材料；甘油和山梨醇等含多个羟基的物质和柠檬酸进行缩聚反应，得到聚合物属于生物降解类聚酯，可复配制成复合材料用于食品包装。 3 结论及建议

(1) 与发达国家相比，我国对副产甘油加工利用才刚刚起步，下游产品的开发还远远落后于发达国家。因此在生物柴油副产甘油的综合利用方面具有很大潜力和市场。

(2) 从长远看，随着生物柴油的规模化生产，副产甘油的有效利用已成为影响企业发展的重要因素。而国内在副产甘油利用方面的研究相对较少，因此应加大这方面研究工作的力度，早日实现副产甘油的高效化、规模化利用。

(3) 生物柴油副产甘油是一种可再生的化工基础原料，为有效利用这部分资源，企业要根据自己的甘油特点，选择适宜的生产技术制备丙二醇、二羟基丙酮、环氧氯丙烷等附加值高、市场前景好的产品，以最少的投入获得最大的效益。

参 考 文 献

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