氢键的形成及其对物质性质的影响

氢键的形成及其对物质性质的影响

作者：张 进

来源：《新课程·教育学术》2010年第04期

摘 要:物质由原子、分子和离子等微观粒子组成,而使原子、分子和离子相互聚集在一起形成宏观物质的作用力有离子键、共价键、金属键和分子间作用力,除此之外还有一类特殊的分子间作用力——氢键。由于氢键的存在,导致物质表现出很多特殊的性质,本文就简单介绍氢键的形成及其对物质性质的影响。 关键词:氢键 电负性 键长 键能

根据元素周期律:物质的性质随着元素核电荷数的递增而呈周期性变化,我们推测各主族元素所形成的同类型气态氢化物中,核电荷数最小的沸点应最低,然而第ⅤA、ⅥA、ⅦA三个主族的元素却并非如此:

从表中可以看出,NH3、H2O和HF的熔沸点反常的高,这是为什么呢?原来与负电性极强的元素X(如F、O、N等)相结合的氢原子,会和另一分子中电负性极强的原子Y之间,产生以氢为引力而形成一类特殊的分子间作用力——氢键。氢键的存在直接影响分子的结构,构象、性质与功能,因此研究氢键对认识物质具有特殊的意义。 一、氢键的形成及表示方法 1.氢键的形成

与电负性极强的元素X(如F、O、N等)相结合的氢原子,由于X的电负性很大,吸引电子能力很强,使氢原子变成一个几乎没有电子云的“裸露”的质子而带部分正电荷,它的半径特别小,电场强度很大,又无内层电子,可以允许另一个电负性大,半径小且有孤对电子的Y原子充分接近它,从而产生强烈的静电相互作用而形成氢键。即形成氢键须符合以下两个条件: (1)分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。

(2)分子中必须有带孤对电子,电负性大,原子半径小的元素(一般为F、O、N)。

能够形成氢键的物质是很广泛的,如水、醇、胺、羧酸、无机酸、水合物、氨合物、蛋白质、脂肪等。氢键能存在于晶态、液态、甚至于气态之中。 2.氢键的表示方法

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氢键结合的情况如果写成通式,可用X-H…Y表示,X和Y可以相同,亦可不同。 二、氢键的特点

氢键基本上还是属于静电吸引作用,它有以下特点: 1.键长大

氢键的键长一般较大,如:O-H之间的距离为99pm,O-H…O之间的距离为276pm,所以液态水中氢键键长为177pm;F-H…F之间的距离为255pm,F-H之间的距离为92pm,所以HF中氢键键长为163pm。 2.键能小

氢键的键能一般在41.84kJ/mol以下,大多在10-30kJ/mol之间,比化学键的键能要小得多,比分子间作用力稍强。 3.具有饱和性

由于氢原子特别小而原子X和Y比较大,所以X-H中的氢原子只能和一个Y原子结合形成氢键,这就是氢键的饱和性。 4.具有方向性

由于H原子两侧电负性极大的原子之间的负电排斥,使两个原子在H原子两侧呈直线排列,这样形成的氢键最稳定,除非其他外力有较大影响时,才可能改变方向。 三、氢键的分类

氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两大类。 1.分子间氢键

一个分子的X-H键与另一个分子的Y原子相结合而形成的氢键称为分子间氢键。如水、甲酸、乙酸等缔合体就是通过分子间氢键而形成的。 甲酸:

除了这种同类分子间的氢键外,不同分子间也可形成氢键,如NH3和H2O之间。 红外光谱研究结果表明,分子间氢键一般为直线型。

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2.分子内氢键

一个分子的X-H键与自身的Y原子相结合而形成的氢键称为分子内氢键。如HNO3可形成分子内氢键:

当苯酚的邻位上有醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)等官能团时,可形成氢键的螯合环:

四、氢键的形成对物质性质的影响 1.对物质熔沸点的影响

含有分子间氢键的物质熔化或气化时,除了要克服纯粹的分子间作用力外,还必须额外提供一部分能量来破坏分子间氢键,所以这些物质的熔沸点往往比同系列氢化物的熔沸点高,这就是第ⅤA、ⅥA、ⅦA三个主族中NH3、H2O和HF的熔沸点反常的高的原因。

含有分子内氢键的物质,熔沸点一般会有所降低,汽化热和升華热减小,如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点(45℃)比有分子间氢键的间硝基苯酚熔点(96℃)和对基苯酚熔点(114℃)都要低。 2.溶解度

在极性溶剂中,如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键,则溶质的溶解度增大,如HF和NH3在水中的溶解度比较大,就是这个原因。

而溶质分子内如果能够形成氢键,它在极性溶剂中的溶解度则会有所降低。 3.粘度

含有分子间氢键的液体,一般粘度比较大,如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物,由于分子间可形成众多的氢键,所以常为黏稠状液体。 4.密度

我们知道水的密度在4℃时最大,而水结成冰后密度会减小,其原因是H2O分子间氢键很强,以致分子可以发生缔合而以(H2O)2、(H2O)3、(H2O)4等小集团形式存在。其中(H2O)2排列最紧密,4℃时(H2O)2比例最大,故水的密度在4℃时最大。

而水结成冰后密度会减小则是因为:由于氢键具有一定的方向性,在分子之间形成氢键时,必然要对由这些分子堆积而成的晶体的构型产生重要的影响。水分子间含有氢键,属于氢键型晶

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体,液态时因分子间氢键而连接成链状,固态时则形成骨架型结构,下图是冰的四面体向的骨架结构示意图:

从这种典型的氢键结构可以看出,氢键对于晶体结构的影响是很明显的。在整个冰的晶体结构中,每个H原子都参与了氢键的形成,这是因为它服从“最大限度生成氢键原理”,即:尽可能多地生成氢键,可以最大限度地降低体系的能量以增强晶体结构的稳定性。

这样每个O原子的周围都有4个H原子,其中两个距离O较近,以共价键结合,另两个距离O较远,以氢键相连。O的配位数为4,为了形成较为稳定的四面体型结构,水分子中原有的键角(104°30′)也稍稍扩张,使各键之间都成为四面体角(109°28′),这种结构是比较疏松的,因此冰表现出密度比水小的特殊性质。

当冰融化成水时,部分氢键遭到破坏,而水中仍保持有许多运动自由的氢键结合成的小集团,且不断地变动改组,由于这些小集团可以堆积得较为紧密,因而冰融化时体积反而缩小。 参考文献:

[1]北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编.《无机化学》.高等教育出版社,1992年5月第3版.

[2]潘道皑,赵成大,郑载兴等编.《物质结构》.高等教育出版社,19年5月第 2版.

作者单位:江苏省靖江市刘国钧中学