一种聚氨酯水凝胶及其制备方法与涂层应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110483727 A(43)申请公布日 2019.11.22

(21)申请号 201910775346.1(22)申请日 2019.08.21

(71)申请人 大连海事大学

地址 116026 辽宁省大连市高新园区凌海

路1号(72)发明人 齐育红　张占平　

(74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任

公司 21212

代理人 毛薇　李馨(51)Int.Cl.

C08G 18/66(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/32(2006.01)C08G 18/12(2006.01)C09D 175/08(2006.01)

权利要求书2页 说明书5页 附图2页

C09D 5/16(2006.01)

()发明名称

一种聚氨酯水凝胶及其制备方法与涂层应用

(57)摘要

本发明提供一种聚氨酯水凝胶的制备方法，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)

交联剂和1，4-丁二醇(BDO)为和聚丙二醇(PPG)、

原料，经过两步法合成具有微相分离特性和亲/疏水结构的聚氨酯水凝胶材料及其合成制备方法。本发明的水凝胶经海洋细菌附着实验表明，能有效防除海洋生物在其表面附着，是一种有效的海洋防污及生物医用聚氨酯水凝胶材料。

CN 110483727 ACN 110483727 A

权　利　要　求　书

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1.一种聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，采用两步法合成得到：具体包括如下步骤：

第一步：

将聚乙二醇(PEG)与聚丙二醇(PPG)、溶剂和催化剂混合，在35～45℃干燥惰性气体保护下搅拌0.2～1h，搅拌完毕后升温至50～60℃，然后加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)后，反应5～8h，得到聚氨酯预聚体溶液；所述聚乙二醇:聚丙二醇:异氟尔酮二异氰酸酯:溶剂:催化剂的质量比为：5～15:15～5:15～25:55～65:0.3～0.8；

第二步：

将所述聚氨酯预聚体溶液降温至35～45℃，加入交联剂和1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下搅拌0.2～1h，之后升温至50～70℃，继续反应5～8h后，得到聚氨酯水凝胶溶液，将聚氨酯水凝胶溶液涂于基材表面，自然干燥成膜，即得到所述聚氨酯水凝胶；所述聚氨酯预聚体溶液:交联剂:1，4-丁二醇的质量比为：90～120:0.6～10:2.5～4.5。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯水凝胶溶液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；

所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、环己酮、异丙醇、甲苯中的至少一种；所述聚乙二醇的分子量为1000～3000；所述聚丙二醇的分子量为1000～3000；所述交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)、聚丙三醇中的至少一种；所述聚丙三醇的分子量为300～3000。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇和聚丙二醇在合成反应前需在100～140℃下真空脱水2～4h；真空度为0.01～0.05；所述的二甲苯、乙酸乙酯、环己酮、1，4-丁二醇、甲苯原料在合成反应前，需要用4A分子筛脱水24h以上。

4.一种聚氨酯水凝胶，其特征在于，所述聚氨酯水凝胶为权利要求1-3任意一项所述制备方法得到的聚氨酯水凝胶溶液经自然干燥得到的具有网状交联结构的聚氨酯水凝胶，其结构如下所示：

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CN 110483727 A

权　利　要　求　书

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5.一种防污涂料，其特征在于，包括权利要求4所述聚氨酯水凝胶。6.一种防污涂层，其特征在于，由权利要求4所述的聚氨酯水凝胶或权利要求5所述的防污涂料经涂布后在大气中干燥得到的涂层。

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说　明　书

一种聚氨酯水凝胶及其制备方法与涂层应用

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技术领域

[0001]本发明属于聚合物的合成制备及其应用领域，具体涉及一种聚氨酯水凝胶材料的制备方法及其在海洋防污涂层及生物医用涂层中的应用。

背景技术

[0002]水凝胶是一种具有交联的三维网络结构、能够在水中溶胀而不溶解并且可以保持大量水分的高分子材料。近年来的研究表明，水凝胶具有良好的抗蛋白质吸附特性，对藤壶及藻类有明显的抑制附着作用。水凝胶具有良好的亲水性和保水性，吸水后的水凝胶变得柔软、有很低的弹性模量，在流动的水作用下易于产生弹性变形，具有动态、非稳定的柔性动态表面，从而具有良好的阻止生物附着污损的效果。水凝胶以其无毒防污性引起世界各国研究者的关注，是一种潜在的高效且环保的新型海洋防污涂层。中国专利文件“一种多孔水凝胶的制备方法及其应用”(CN102633956A)公开了一种酞胺类改性聚乙烯醇多孔水凝胶的方法，这种水凝胶被放入海洋防污细菌培养液中达到溶胀平衡后经历一个生物生长旺季基本没有海洋污损生物的附着。其它与水凝胶防污有关的中国专利技术还有“一种粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法”(CN104031275A)、“一种改性丙烯酰胺树脂的制备方法及包含该树脂的长效水凝胶防污漆的制备方法”(CN104403060A)、“一种常温固化防污减阻水凝胶软涂层的制备”(CN102051101A)、“一种改性有机硅聚合物、制备方法及其应用”(CN1028601A)等。虽然这些水凝胶材料的防污效果明显，但是原料价格昂贵、成本较高，制备过程复杂且涂层机械性能差。

[0003]聚氨酯水凝胶是一种分子链主要由聚氨酯组成，并且具有三维网状结构，能够在水中溶胀但不溶解于水的高分子聚合物。聚氨酯水凝胶具有优异的机械性能和生物相容性，因此在药物缓释、仿生器官、物质分离、分子印迹等应用领域的研究受到重视。此外，聚氨酯与工业防腐常用的环氧涂层具有优良的结合强度和附着力。

发明内容

[0004]基于以上背景技术，本发明的目的在于提供一种聚氨酯水凝胶及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中水凝胶的附着力及力学性能差的问题。[0005]具体采取如下技术方案：

[0006]本发明一方面提供一种聚氨酯水凝胶的制备方法，采用两步法合成得到：具体包括如下步骤：[0007]第一步：

[0008]将计量的聚乙二醇(PEG)与聚丙二醇(PPG)、溶剂和催化剂加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在35～45℃干燥惰性气体保护下搅拌0.2～1h，搅拌完毕后升温至50～60℃，然后缓慢滴加异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应5～8h，得到聚氨酯预聚体溶液；所述各原料质量比为：聚乙二醇:聚丙二醇:异氟尔酮二异氰酸酯:溶剂:催化剂＝(5～15):(15～5):(15～25):(55～65):(0.3～0.8)。

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第二步：

[0010]将第一步反应产物的聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入交联剂和1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下搅拌(100～150rpm)混合0.2～1h，之后升温至50～70℃，继续反应5～8h(转速：50～100rpm)后，结束实验，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用；所述各原料质量比为：聚氨酯预聚体溶液:交联剂:1，4-丁二醇＝(90～120):(0.6～10):(2.5～4.5)。将聚氨酯水凝胶溶液涂于基材表面，自然干燥，即得到所述的聚氨酯水凝胶。

[0011]基于以上技术方案，优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。[0012]基于以上技术方案，优选的：[0013]所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、环己酮、异丙醇、甲苯中的至少一种；[0014]所述聚乙二醇的分子量为1000～3000；[0015]所述聚丙二醇的分子量为1000～3000；[0016]所述交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)、聚丙三醇中的至少一种；所述聚丙三醇的分子量为300～3000。

[0017]基于以上技术方案，所述的聚乙二醇和聚丙二醇在合成反应前需在120～140℃下真空脱水2～4h；真空度为0.01～0.05，优选的120℃、真空度0.01下脱水3h。[0018]基于以上技术方案，优选的，所述的二甲苯、乙酸乙酯、环己酮、1，4-丁二醇、甲苯原料在合成反应前，需要用4A分子筛脱水24h以上。

[0019]本发明另一方面提供一种上述任意一项所述制备方法制备得到的聚氨酯水凝胶，所述聚氨酯水凝胶为上述任意一项所述制备方法得到的聚氨酯水凝胶溶液经自然干燥得到的具有网状交联结构的聚氨酯水凝胶，其结构如下所示：

[0020]

[0021]

圆点表示的为上述两种结构中的任意一种，横线表示的为上述两种结构中的任意一种，波浪线表示的包括上述两种结构，上述两种结构既可能交替连接，或者一个连接完成再连接另一个，还可能交替连接的同时还结合一个连接完成再连接另一个。

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本发明还提供一种防污涂料，包括上述聚氨酯水凝胶。

[0023]本发明还提供一种防污涂层，由上述的聚氨酯水凝胶或防污涂料涂布后自然干燥得到的涂层。[0024]有益效果[0025](1)本发明的聚氨酯水凝胶吸水溶胀度高，柔软易变形，能有效防止细菌在其表面附着，是一种有效的生物医用聚氨酯水凝胶材料。[0026](2)本发明的聚氨酯水凝胶具有亲/疏水的微相分离结构，形成海洋生物不愿选择定居附着的表面状态，起到物理驱避防污的作用，能有效防除海洋生物在其表面的附着，是一种有效的海洋防污聚氨酯水凝胶材料。[0027](3)本发明的聚氨酯水凝胶能有效防除海洋生物在其表面附着，可用于制备新型无毒仿生防污涂料。[0028](4)本发明的聚氨酯水凝胶具有良好的力学性能，与环氧防腐涂层具有良好的结合强度和附着力。

附图说明

[0029]图1为发明聚氨酯水凝胶的结构示意图。

[0030]图2为对比例1和实施例1-3制备的水凝胶溶胀度曲线图。

[0031]图3为对比例1和实施例1-3制备的水凝胶涂层试样表面附着海洋细菌的吸光度图。

具体实施方式

[0032]如无特殊说明，本发明所用的原料均为市购产品。[0033]下面列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的，在符合本发明前后宗旨的范围内可作各种变化，这些都包括在本发明的技术范围内。[0034]对比例1

[0035]首先将20份的聚丙二醇(PPG2000)与20份的环己酮和0.4份的二月桂酸二丁基锡加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的三羟甲基丙烷(TMP)和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯溶液，倒出密封保存备用。聚氨酯溶液涂于基材表面，自然干燥，即得到所述对比例1的聚氨酯涂层。

[0036]对比例1制备得到的聚氨酯材料进行海水中浸泡溶胀度测定及其涂层试样表面附着海洋细菌测定，实验结果表明，对比例1制备的聚氨酯材料在海水中浸泡30天后的溶胀度仅约为3％(图2)；对比例1聚氨酯涂层附着海洋细菌海水试样600纳米处的吸光度为0.26(图3)。

[0037]实施例1

[0038]首先将5份的聚乙二醇(PEG2000)与15份的聚丙二醇(PPG2000)、20份的环己酮和0.4份的二月桂酸二丁基锡加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40

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℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的三羟甲基丙烷(TMP)和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用。聚氨酯水凝胶溶液涂于基材表面，自然干燥成膜，即得到所述实施例1的聚氨酯水凝胶涂层。

[0039]按照本发明上述技术方案所述的方法，对本发明实施例1制备得到的水凝胶材料进行海水中浸泡溶胀度测定及其涂层试样表面附着海洋细菌测定，实验结果表明，本发明制备的水凝胶材料在海水中浸泡24小时后成为聚氨酯水凝胶，其溶胀度达到30％以上，30天后的溶胀度达到约63％(图2)；本发明制备水凝胶涂层附着海洋细菌海水试样600纳米处的吸光度为0.065(图3)。实施例1的海水溶胀度约是对比例1的21倍，附着海洋细菌的量约为对比例1的25％。[0040]实施例2

[0041]首先将10份的聚乙二醇(PEG2000)与10份的聚丙二醇(PPG2000)、20份的环己酮和0.4份的二月桂酸二丁基锡加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的三羟甲基丙烷(TMP)和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用。聚氨酯水凝胶溶液涂于基材表面，自然干燥成膜，即得到所述实施例2的聚氨酯水凝胶涂层。

[0042]按照本发明上述技术方案所述的方法，对本发明实施例2制备得到的水凝胶材料进行海水中浸泡溶胀度测定及其涂层试样表面附着海洋细菌测定，实验结果表明，本发明制备的水凝胶材料在海水中浸泡24小时后成为聚氨酯水凝胶，其溶胀度达到40％以上，30天后的溶胀度达到约85％(图2)；本发明制备水凝胶涂层附着海洋细菌海水试样600纳米处的吸光度为0.060(图3)。实施例2的海水溶胀度约是对比例1的28倍，附着海洋细菌的量约为对比例1的23％。[0043]实施例3

[0044]首先将15份的聚乙二醇(PEG2000)与5份的聚丙二醇(PPG2000)、20份的环己酮和0.4份的二月桂酸二丁基锡加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在40℃干燥惰性气体保护下搅拌0.5h，搅拌完毕后升温至55℃，然后缓慢滴加55份的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)完毕后计时反应6h。然后将第一步反应产物聚氨酯预聚体溶液降温至40℃，加入0.6份的三羟甲基丙烷(TMP)和3份的1，4-丁二醇(BDO)，在干燥惰性气体保护下150rpm搅拌混合0.5h，之后升温至60℃，降低转速至65rpm继续反应6h后，即得到聚氨酯水凝胶溶液，倒出密封保存备用。聚氨酯水凝胶溶液涂于基材表面，自然干燥成膜，即得到所述实施例3的聚氨酯水凝胶涂层。

[0045]按照本发明上述技术方案所述的方法，对本发明实施例3制备得到的聚氨酯材料进行海水中浸泡溶胀度测定及其涂层试样表面附着海洋细菌测定，实验结果表明，本发明制备的聚氨酯材料在海水中浸泡24小时后成为聚氨酯水凝胶，其溶胀度达到80％以上，30

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说　明　书

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天后的溶胀度达到140％以上(图2)；本发明制备水凝胶涂层附着海洋细菌海水试样600纳米处的吸光度为0.055(图3)。实施例3的海水溶胀度约是对比例1的46倍，附着海洋细菌的量约为对比例1的21％。

[0046]图2为对比例1和实施例1～3制备的水凝胶溶胀度曲线图，从图2中可以看出，本发明制备的聚氨酯水凝胶溶胀度高，说明水凝胶的吸水保水性能好。吸水溶胀后的聚氨酯水凝胶柔软易变形，因此，海洋生物难以在其上附着，具有良好的防污性能。

[0047]图3为对比例1和实施例1～3制备的水凝胶涂层试样表面附着海洋细菌的吸光度图，从图3中可以看出，本发明制备的聚氨酯水凝胶的吸光度较小，吸光度较小说明试样表面附着的海洋细菌较少。

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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说　明　书　附　图

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图3

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