第４１卷，第６期 工程塑料应用 Ｖｏ１．４１，ＮＯ．６ ． ２０１３年６月 ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｕｎ．２Ｏ１３ １１／ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１３．０６．０２５ 提高纳 米纤维素分散性能的研究进展 杜庆栋 ，孙洁 ，吕海宁 （１．临沂大学生命科学学院，山东临沂２７６０００；２．东华大学化学化工与生物工程学院，上海２０１６２０； ３．嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴３１４００１） 摘要：综述了近年来为提高纳米纤维素在水溶液中的再分散性能和在有机溶剂中分散性能而进行物理和化学两 方面改性的研究进展。分析了物理改性和化学改性的优缺点，展望了纳米纤维素改性研究的应用前景。 关键词：纳米纤维素；改性；分散性；相容性 中图分类号：ＴＱ３５１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－３５３９（２０１３）０６．０１１７—０４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏ—Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｄｕ Ｑｉｎｇｄｏｎｇ ，Ｓｕｎ Ｊｉｅ ，Ｌｙｕ Ｈａｉｎｉｎｇ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＬｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｉｎｙｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｙｉ ２７６０００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ；３．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ ａｎｄＴｅｘｔｉｌｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｘｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｊｉａｘｉｎｇ ３１４００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｃｅｎｔ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ—ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ａｄｖａｎｔａｇｅ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ￣ｅｎｄｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ－ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ；ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ；ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ 纳米纤维素（ＣＮＣ）因具备纳米尺寸、高比表面积、低密 能均匀分散且两者界面相容性增加。山梨酸单硬酸酯类阴 度、优异的力学强度、形态独特、来源广泛、天然可再生及可 离子表面活性剂 叫可提高ＣＮＣ在聚苯乙烯（Ｐｓ）中的分散 生物降解等独特特性已引起人们广泛的研究＿１］，尤其是在复 性能和相容性能，经电纺制备的Ｐｓ／ＣＮＣ纳米复合纤维的 合材料领域方面 ］。除二甲基酰胺、二甲基亚砜溶剂和部分 力学性能提高 】。经盐酸酸解得到的细菌纳米纤维素（ＢＣＮ） 水溶性或水分散性聚合物聚氧乙烯、聚乙烯醇外，ＣＮＣ难以 表面吸附羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）的ＢＣＮ水溶液，在氢键 分散在多数有机溶剂及聚合物中。由于分子间氢键作用强 作用和范德华力作用下稳定分散，当ＣＭＣ／ＢｃＮ浓度比在 极易发生团聚现象，尤其在干燥过程中氢键闭锁会发生不可 ０．０５以上时，随着ＣＭＣ的用量增加分散性能提高更多［１０１０ 逆转的纤维角质化现象使得ＣＮＣ干燥后团聚，很难通过物 Ｄ．０．Ｂｏｎｄｅｓｏｎ【 】对阴离子表面活性剂提高ＣＮＣ在ＰＬＡ中的 理方法来实现再分散。这些都极大地制约其研究和广泛应 分散性能作用进行了研究。结果表明，增加阴离子表面活性 用。 剂浓度能相应提高ＣＮＣ在ＰＬＡ中的分散性能，但是浓度过 目前针对改善ＣＮＣ的分散性能及增强与聚合物基材 高则引起ＰＬＡ的降解。性能测试表明，表面活性剂的质量 的相容性而提高应用性能的研究及改性方法众多ｐ ，主要 分数为５％时，ＰＬＡ／ＣＮＣ的力学性能最优异，且随着用量 途径有利用表面活性剂、增容剂、构建连续相等物理方法以 的增加ＣＮＣ在ＰＬＡ中的分散性能增加，相应的复合物拉伸 及化学改性方法。笔者综述了近年来在改善ＣＮＣ颗粒分 强度和断裂伸长率也提高。Ｚｈｏｕ Ｑｉ等 采用了基于吸附 散性、溶液稳定性及提高与聚合物间相容性等方面的研究进 糖类基两亲性嵌段共聚物对ＣＮＣ表面改性的新型简便方 展。 法。通过模拟木质素糖类共聚物，在ＣＮＣ表面吸附木糖葡 １物理改性 聚糖低聚物一聚乙二醇一聚苯乙烯（ＸＧＯ－ＰＥＧ－ＰＳ）三嵌段 １．１表面活性剂 共聚物。结果显示，在非极性溶剂甲苯中ＣＮＣ获得优异的 表面活性剂稳定ＣＮＣ的机理主要是静电稳定机制和 分散性。 空间位阻机制。含有烷基或苯基的疏水性端基磷酸单酯 联系人：杜庆栋，硕士，主要从事食品营养及基础化学教学研究 或双酯类非离子表面活性剂如Ｂｅｙｃｏｓｔａｔ ＡＢ０９［６－７ｊ。能实现 工作 ＣＮＣ干燥后再分散于有机溶剂中，与聚乳酸（ＰＬＡ）复合时 收稿日期：２０１３—０３．１２ １１８ 工程塑料应用 ２０１３年，第４１卷，第６期 １．２其它 Ｄ．Ｂｏｎｄｅｓｏｎ等 将ＣＮＣ分散在聚乙烯醇ｆＰＶＡ）中得 到ＰＶＡ－ＣＮＣ均匀分散混合物，混合物因ＰＶＡ与ＰＬＡ基质 的相容性良好从而进一步形成连续相，实现了ＣＮＣ在ＰＬＡ 中均匀分散。Ｌ．Ｐｒａｎｇｅｒ等 报道了一种既不需要溶剂也不 需要表面活性剂直接制备聚糠醇／ｃＮｃ纳米复合物的方法。 此外，聚乙二醇（ＰＥＧ）可作为ＣＮＣ和ＰＬＡ之间的增容剂㈣， 基于ＰＬＡ－ＰＥＧ－ＣＮＣ之间的分子间氢键作用力从而提高亲 水性ＣＮＣ和疏水性ＰＬＡ之间的界面作用力。在ＣＮＣ水溶 液中加入异丁醇可防止冷冻干燥时发生团聚 ］，比直接冷冻 干燥所得的ＣＮＣ更疏松，这种疏松结构有利于ＣＮＣ进行再 分散。 物理改性具有方法简单易操作、在极性更低的溶剂中 形成稳定分散溶液、能增进与聚合物基体之间的粘附性以及 不会改变ＣＮＣ化学结构及形貌结构等优点，但是ＣＮＣ表面 羟基和表面活性剂之间缺乏共价键作用，表面活性只是吸附 在ＣＮＣ表面上，因此在复合物应用方面效果并不理想，而且 用量通常为ＣＮＣ的４～６倍，成本高，过多表面活性剂的存 在也会对复合物性能产生不良影响，如会引起聚合物基质的 降解 “】。 ２化学改性 纤维素的每个葡萄糖单元中都存在３个反应活性羟 基——ｃ２仲羟基、ｃ３仲羟基和Ｃ６伯羟基，纤维素化学改性 主要依靠与活性羟基的反应来实现，主要包括氧化、酰化、醚 化、接枝共聚、硅烷化反应等（见图１），反应过程称为纤维素 衍生化。 图１ ＮＣＮ化学改性途径 ２．１氧化反应 （１）ＴＥＭＰＯ氧化体系——选择性氧化反应。 Ｙ．Ｈａｂｉｂｉ等 对经盐酸酸解被囊类动物纤维素得到的 ＣＮＣ进行ＴＥＭＰＯ氧化。结果表明，结晶或天然结晶度没有 受到破坏，羧基化ＣＮＣ分散在水中未出现絮凝或沉淀现象。 ｓ．Ｍｏｎｔａｎａｒｉ等 也观察到相同的实验结果，有关研究进一 步指出若氧化过度则会导致结晶尺寸下降［１８］０ ＴＥＭＰＯ氧 化体系对纤维素Ｃ６伯羟基进行选择性氧化，反应条件缓和 不发生键的断裂和环的破坏，过程简单，ＣＮＣ还能进一步改 性。但是可能会造成ＣＮＣ结晶尺寸的降低，而反应中生成 的自由基也会对纤维素产生降解作用。 （２）过硫酸铵氧化体系——制备改性一步法。 采用过硫酸盐对多种来源纤维素进行处理反应制备出 羧酸化ＣＮＣ，可实现同时制备和改性羧酸化ＣＮＣ的一步法 工艺，过硫酸铵在反应中既作降解试剂又作改性试剂” ，该 方法存在反应时间长且氧化度低的缺点。 ２．２酰化反应 Ｋ．Ｙ．Ｌｅｅ等 。司在ＣＮＣ表面进行一系列有机酸ｆ乙 酸、己酸和月桂酸）的酯化反应改变了自身亲水性，改性后 ＣＮＣ的疏水性能和有机酸碳链链长有关，随着链长增加疏 水性增加，但链长增加会导致热降解性能降低（这是因为纤 维素间氢键作用降低会导致纤维素之间有效紧密度降低， 使纤维素分子间变得松散）。此外，随着链长增加取代度降 低。乙酸酯化反应的活性高，因此乙酸酯化改性后结晶改变 最大，己酸和月桂酸改性后结晶度变化不大。改性后ＣＮＣ 能均匀分散于左旋ＰＬＡ（ＰＬＬＡ）中，与ＰＬＬＡ的界面结合 力增加。采用烯基琥珀酸酐改性的ＣＮＣ溶解于甲苯中时显 现良好的分散性能［２３］ｏ以烯基乙酰琥珀酸酐／水乳液作为 模板，ＣＮＣ分散液与模板乳液进行简单混合冷冻干燥后加 热到１０５℃所得到纤维素衍生物即为酰化ＣＮＣ，这种方法的 试剂耗用量低且易于操作，酰化后ＣＮＣ具有较高疏水性，易 溶于各种有机溶剂中，如不仅可以分散于￣－－４６．４５的ＤＭＳＯ 中，还可以分散于ｅ＝２．２１的１，４．二氧六环中［２４］ｏ用乙酸酐 酰化ＣＮＣ后可实现对天然橡胶和ＰＬＡ的增强作用，结果表 明，在不改变ＣＮＣ结晶度的情况下，可以降低ＣＮＣ极性、 增强其与聚合物基体之间的作用力，在基体中分散均匀与相 容性良好，进一步提高聚合物基体的力学性能及热性能【２ 。 在温和条件下Ｎ．Ｓ．Ｃｅｔｉｎ［２ 等在温和条件下采用乙酸乙烯酯 进行酯交换反应实现ＣＮＣ酰化改性。在酯交换反应初级阶 段，改性只发生在ＣＮＣ表面且其尺寸和结晶度均保持不变， 随反应时间延长，扩散机理控制反应速率，酰化程度增加、尺 寸减小、结晶度降低，酰化度增加使其在ＴＨＦ中的分散稳定 性也相应增加。对ＣＮＣ进行酰化反应能提高在有机溶剂中 杜庆栋，等：提高纳米纤维素分散性能的研究进展 ｌｌ ９ 的分散稳定性并改善其与合成聚合物之间的相容性，但是反 应必须控制合适的酰化度，若酰化过度会发生结晶下降、晶 体结构破坏、甚至降低ＣＮＣ自身性能（热性能），必然不利于 复合时提高聚合物基体材料的性能。 ２．３醚化反应 醚化是指用脱水剂或烷化剂使醇或酚类成为含醚键化 合物的反应。目前研究发现ＣＮＣ醚化改性后经干燥均可再 分散于适当有机溶剂中，颗粒粒径无明显变化，但ＣＮＣ本 身的结晶度和热性能都呈现不同程度的下降，可分散的有机 溶剂种类范围比较小。Ｃ．Ｅｙｈｏｌｚｅｒ等口 利用氯代乙酸在碱 性条件下对ＣＮＣ进行部分羧甲基化，根据羧甲基化和机械 处理的先后顺序有两种实验途径，即机械处理后羧甲基化或 羧甲基化后机械处理。结果表明，羧甲基化避免了干燥过程 发生的纤维角质化现象从而获得在水中再分散性能良好的 ＣＮＣ，两种方法都出现结晶度降低现象，羧甲基化后机械处 理使得结晶度降低更明显的同时水溶液更稳定且透明度也 更好。 ２．４有机硅改性 Ｃ．Ｇｏｕｓｓｅ等 引采用一系列烷基二甲基氯代硅烷ｒ烷基 碳链骨架分别为异丙基、正丁基、正辛基和正十二烷基）来 制备部分硅烷化ＣＮＣ，取代度在０．６～１之间，改性后ＣＮＣ 形貌完整且易分散于低极性有机溶剂ＴＨＦ中得到稳定分散 液。研究指出若硅烷化程度过高晶体核内部的纤维链也被 硅烷化改性，将导致晶体裂变而改变相应形貌结构。采用相 同方法对棉源ＣＮＣ进行部分硅烷化得到可在ＴＨＦ和氯仿 中形成稳定分散溶液的硅烷化ＣＮＣ（ＳＣＮＣ），且ＳＣＮＣ可 作为加速ＰＬＡ结晶速度的成核剂使用。将ＰＬＡ和ＳＣＮＣ 进行复合成膜，ＣＮＣ在ＰＬＡ中聚集而ＳＣＮＣ则呈现良好分 散均匀性。由于成核作用和分散均匀性，在ＰＬＡ中仅添加 质量分数１％的ＳＣＮＣ就能将ＰＬＡ的拉伸强度和拉伸弹性 模量提高２０％多［２９］ｏ选用六甲基二硅胺烷对ＣＮＣ进行三 甲基硅烷化处理［３０－３１１，当取代度为０．４９，分子量增加２２％［３０］， 疏水性增加的同时增塑性能降低。表面硅烷化改性有利于 获取分散均匀与稳定的ＣＮＣ悬浮液，在改性条件温和情况 下能保持形貌结构完整，过分剧烈则ＣＮＣ溶解破坏纳米结 构，此外，硅烷试剂用量过低则改性不足，若太多又改变内部 结构影响分散性、粒径甚至后续的使用性能等。 ２．５聚合物接枝改性 （１）接枝到主链法。 Ｅ．Ｋｌｏｓｅｒ等［３ 在碱性条件下将末端环氧基的聚氧化乙 烯（ＰＥＯ）接枝到纤维素表面，得到ＰＥＯ．ｇ—ＣＮＣ，空间位阻效 应取代静电稳定作用可防止团聚和沉淀，形成分散性能良好 的稳定溶液。利用通过在水中碳二亚胺衍生物催化缩氨酸 偶联工艺，Ｊ．Ａｒａｋｉ等ｐ 将末端氨基聚乙二醇ｆＰＥＧ－ＮＨ）在 ＴＥＭＰＯ自由基氧化的ＣＮＣ表面进行接枝，大大提高分散稳 定性，改性产物既能在水中分散也能在氯仿中稳定分散。以 甲苯二异氰酸酯为偶联剂将短链聚己内酯（ＰＣＬ）接枝在纳 米纤维表面可提高其疏水性以增强与ＰＣＬ的相容性 。利 用异氰酸盐偶联剂将不同分子量的ＰＣＬ接枝在ＣＮＣ的表 面 ，报道结果称接枝密度足够高以至于接枝ＰＣＬ能够在 ＣＮＣ的表面进行结晶。Ｃａｏ Ｘｉａｏｄｏｎｇ等【］ 也做了相同的 研究，通过一步法用异氰酸盐催化在ＣＮＣ．ｇ．ＰＣＬ表面接枝 预合成水性聚氨酯。在ＣＮＣ基纳米复合物的制备过程中， 这种表面结晶激发了聚合物基体自身的自由链的共结晶化 行为，这种共结晶化现象是由填充物和基体之间的共连续化 相的形成而引发，一方面显著提高界面粘合力，另一方面极 高地增强了纳米复合物的力学强度。 （２）从主链接枝法。 ｓ．Ｈａｒｒｉｓｓｏｎ等 在经ＴＥＭＰＯ羧酸化后的ＣＮＣ表面 上，利用原子转移自由基引发均相反应聚合接枝了低聚合 度的含末端氨基Ｐｓ和含末端氨基聚丙烯酸叔丁酯，接枝率 为６０％～６４％，均能在有机溶剂中稳定分散。在微波辐射条 件下对ＣＮＣ进行开环聚合反应得到ＣＮＣ—ｇ．ＰＣＬ口 ” ，ＣＮＣ —ｇ－ＰＣＬ和ＰＬＡ两者之间的作用力加强且复合物力学性能提 高。将苯胺单体在ＣＮＣ表面发生原位聚合得到改性的聚苯 胺接枝纳米纤维素（ＣＮＣ．ｇ．ＰＡＮＩ），可提高与聚氨酯（ＰＵＲ） 复合时的相容性，并且能根据复合物中ＣＮＣ浓度来调节 ＰＵＲ的形状记忆功能变化【４ 。 虽然接枝共聚改性法能根据需要接枝上不同种类的侧 链从而扩大与聚合物复合的范围，但ＣＮＣ本身难溶于有机 溶剂导致其很难与溶剂形成均相反应体系。而采用非均相 反应体系进行聚合接枝方法简单易行，但接枝位点不固定， 接枝率普遍较低（小于１０％），侧链聚合可控性差，分子量分 布宽。 ２．６阳离子化 对ＣＮＣ进行改性选择的阳离子化试剂主要是环氧丙 基型季铵盐和卤代烷基型季铵盐，这些季铵盐类化合物含有 阳离子性较强的阳离子基团且至少含有一个能与纤维素羟 基反应的活性基团，如２，３一环氧丙基三甲基氯化铵就可被 接枝到ＣＮｓ表面【４”，首次实现ＣＮＣ的阳离子化改性，其在 水中分散性能良好［４２］ｏ环氧丙基型季铵盐试剂具有成本较 低且易溶于水等优点，因此方便对水分散性的ＣＮＣ进行均 相改性，不需要进行溶剂交换等复杂且不环保的处理过程， 改性也可赋予与其复合的材料其它功能如抗菌性。但阳离 子化试剂与ＣＮＣ直接反应性低导致反应时间长、用量大、利 用效率低等缺点。 ｌ２０ ２．７酰胺化 工程塑料应用 ２０１３年，第４１卷，第６期 ［１ ３］Ｂｏｎｄｅｓｏｎ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ａ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，２００７，３８（１２）：２ ４８６—２ ４９２． ［１４］ ＰｒａｎｇｅｒＬ，ｅｔ ａ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１（２２）：８６８２－８６８７． ［１５】 Ｑｕ Ｐｉｎｇ，ｅｔ ａ１．ＢｉｏＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，５（３）：１ ８ｌｌ一１ ８２３． ［１６］ ＨａｂｉｂｉＹ，ｅｔ ａ１．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２００６，１３（６）：６７９－６８７． Ｋ．Ｇ．Ｎａｉｒ等 采用异氰酸苯酯对几丁质ＣＮＣ进行酰 胺化改性，苯酰胺化ＣＮＣ在甲苯溶液中能分散均匀，将天然 橡胶溶解到甲苯溶液中与苯酰胺化ＣＮＣ进行复合，扫描电 子显微镜观察到苯酰胺化ＣＮＣ一天然橡胶复合物中两者的 界面相容性能显著提高。Ｇ．Ｓｉｑｕｅｉｒａ等ｆ４ 通过在甲苯中的 ［１７】 Ｍｏｎｔａｎａｒｉ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８（５）：ｌ ６６５～１ ６７ １． ［１８】 ＦｏｌｌａｉｎＮ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１０，５１（２３）：５ ３３２—５ ３４４． ［１９］ ＬｅｕｎｇＡＣＷ，ｅｔ ａ１．Ｓｍａｌｌ，２０１ｌ，７（３）：３０２—３０５． Ｙ，Ｑｕｅｒｏ Ｆ，Ｂｌａｋｅｒ Ｊ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１１，ｌ８（３）：５９５— ［２０］ Ｌｅｅ Ｋ ６０５． 本体聚合反应将ＣＮＣ和￣＿十八烷基异氰酸酯进行交联，以 提高其在有机介质中的分散性和与聚己酸内酯的相容性，可 显著提高所得纳米聚合物的硬度和柔性，其后又进一步对改 性方法进行优化——使用原位溶剂交换法进行接枝，不但能 提高分散性能也使改性过程更环保、反应效率更高 】。 ３结语 ［２１］ Ｌｅｅ Ｋ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，６９（１ ５－ １６）：２ ７２４—２ ７３３． ［２２］ Ｌｅｅ ＫＹ，ｅｔ ａ１．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１２，１９（３）：８９１－９００． ［２３］ Ｎａｉｒ Ｋ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，４（６）：１ ８３５一ｌ ８４２． 纤维素在大多数有机溶剂中的溶解性极差使得化学改 性均相反应体系的溶剂体系复杂且昂贵，因此开发绿色的溶 剂体系来溶解纤维素提高羟基的可及性并赋予ＣＮＣ功能 化，是今后研究的重点方向。将物理、生物和化学方法相结 合一步法分离并制备具有优异性能的改性ＣＮＣ，也是纤维 素科学的前沿领域和热点。采用“绿色化学”原则优化原料、 ［２４］ ＹｕａｎＨｕｉｈｏｎｇ，ｅｔａ１．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，７（３）：６９６－７００． ［２５】 ＬｉｎＮｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１ｌ，８３（４）：１ ８３４＿ｌ ８４２． ｉｎ Ｎ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，９（１０）：９９７— 【２６］ Ｃｅｔ１ ００３． ｚｅｒ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１０，ｌ７（１）：１９—３０． ［２７］ Ｅｙｈｏｌ［２８】 Ｇｏｕｓｓｅ Ｃ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００２，４３（９）：２６４５—２６５１． Ａｉｈｕａ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０ １ ０， ［２９］ Ｐｅｉ改进工艺流程进一步实现低耗能、绿色高效分离制备纤维素 纳米级晶须，拓宽ＣＮＣ晶须在新技术、新材料和新能源中的 应用等将是新的研究方向。 ７０（５）：８１５－８２１． Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００２， ［３０］ Ｇｎｍｅｒｔ１０（１－２）：２７——３０． 参考文献 Ｋｌｅｍｍ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ－Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１１， ｅｒ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ ａ－Ｐｏｌｙｍｅｒ ［３１］ ＫｏｅｈｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，４６（１２）：４０７０－４０８０． ３２］ Ｋｌｏｓｅｒ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６（１６）：１３ ４５Ｏ—ｌ３ ４５６． Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１７（１）：２１－２７， ３３】 Ａｒａｋｉ ａ１．Ａｃｓ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２００９， ３４］ Ｚｏｐｐｅ Ｊ Ｏ，ｅｔ５０（２４）：５ ４３８—５ ４６６． ［２］ Ｅｉｅｈｈｏｍ Ｓ Ｊ．Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，２０１１，７（２）：３０３—３１５． ［３］ ＨａｂｉｂｉＹ，ｅｔ ａ１．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０１０，１１０（６）：３４７９—３ ５００． ［４】 Ｌａｍ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，３０（５）：２８３－２９０． ［５］ ＡｂｄｕｌＫｈａｌｉｌＨＰＳ，ｅｔ ａ１．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１２，８７（２）：９６３— ９７９． ｅｒｓｓｏｎ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７， ［６】 Ｐｅｔ９（１）：ｌ ９９６－２００４． ［３５】 Ｈａｂｉｂｉ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，９（７）：ｌ ９７４．￣１ ９８０． ａｏｄｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９， 【３６】 Ｃａｏ Ｘｉ３８（１９）：７ １３７—７ １４５． ｒｉｓｓｏｎ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１ｌ，１２（４）：ｌ ２１４—１ ２２３． ［３７］ Ｈａｒ６７（１ １－１２）：２ ５３５－２ ５４４． ｕｎａｔｉ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２０１２， ［７］ Ｆｏｒｔ［３８］ Ｃｈｅｎ Ｇｕａｎｇｊｕｎ，ｅｔ ａ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２００９，２９４（１）：５９－６７． ｎ Ｎｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９， ［３９】 Ｌｉ９７（１０）：２ Ｏ２７—２ ０３６． ［８］ Ｋｉｍ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，４９（１０）：２Ｏ５４＿ ２０６１． １１３（５）：３ ４１７—３ ４２５． ［４０】 ＡｕａｄＭＬ，ｅｔ ａ１．ＰｏｌｍｅｒＩｎｔｙｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１ｌ，６０（５）：７４３—７５０． ａｎｉＭ，ｅｔ ａ１．ＳｏｆｔＭａｔｔｅｒ，２００８，４（１１）：２２３８－２２４４． ［４１］ ＨａｓｓｚｅｗｓｋａＡ，ｅｔ ａ１．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１１，１８（５）：ｌ ２１３—１ ２２６． ［４２］ Ｏｌ［９］ Ｒｏｊａｓ Ｏ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９， １ １３（２）：９２７－９３５． ｎｔｅｒ Ｈ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，１１（１１）：３ １４４＿＿３ １５１． 【１０］ ＷｉＯ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２００７，１４：６１７－６３０． ［１１］ Ｂｏｎｄｅｓｏｎ Ｄ ［４３】 Ｓｉｑｕｅｉｒａ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，１０（２）：４２５－４３２． ｑｕｅｉｒａ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｌａｎｇｒｎｕｉｒ，２０１０，２６（１）：４０２－－４１１． 【４４］ Ｓｉ［１２］ ＺｈｏｕＱｉ，ｅｔ ａ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２（１５）：５４３Ｏ一５４３２． 天津“８６３”产业化促进中心获批 日前，天津滨海新区国家“８６３”计划产业化促进中心获 科技部批准建立。中心与北京、大连、武汉、上海等地的５００ 个“８６３”项目成果进行了对接，达成合作项目２１６项，其中 投资超过１亿元的项目１２项，２０００万元（含）以上的项目６３ 项，投产创办企业项目９６项，协议总投资达到７８亿元，预计 新增产值１２８亿元。其中，涉及石油、化工、新能源、新材料 项目９６项，占合作项目的４４％。 （工程塑料网）
