综述：苯甲酸的合成方法

摘要：本文从催化剂的分类来介绍苯甲酸的合成方法，总共有两大类方法：一类是有机催化剂催化有机物合成苯甲酸，另一类是无机催化剂催化有机物合成苯甲酸。

关键字：苯甲酸的合成方法 有机催化剂 无机催化剂

0.前言

苯甲酸是一种重要的化工原料，主要用于生产苯甲酸钠食品防腐剂、染料中间体、农药、增塑剂、医药、香料等，还可用作钢铁设备的防锈剂。苯甲酸可以由甲苯的氧化，苯甲醇的氧化，苯甲醛的氧化制备。工业上苯甲酸的合成大致可以分为两类：一类是用有机催化剂催化有机物合成，另一类是用无机催化剂催化有机物合成。

1.有机催化剂催化

对于甲苯氧化制备苯甲酸，李涛等人以不同钴基吡唑配合物为催化剂进行甲苯氧气液

'N,N二(3,5二甲基吡唑)溴化钴在甲苯氧化反应中具有较好的催化反应相氧化反应，发现

活性，比乙酸钴催化性能更好。[1]

对于苯甲醇，孙晓云等人用甲基三辛基氯化铵和钨酸钠一步法合成甲基三辛基季铵钨酸盐离子液体[(CH3)N(nC8H17)3]2W2O11，以该离子液体为催化剂，在无反应溶剂条件下催化过氧化氢氧化苯甲醇生成苯甲酸，并且确定优化条件：反应温度70℃，苯甲醇用量5 mmol，催化剂用量是底物的0.4％(摩尔分数)，30％过氧化氢用量2 mL，苯甲醇的转化率可达99％，苯甲酸选择性为98％。[2]郭飞燕等人以质量分数为30％的H2O2作氧化剂，磷钨酸

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及磷钨酸盐作催化剂催化合成苯甲酸[3]

对于苯甲醛，李贵贤等人采用四丁基溴化铵和磷钼酸反应合成了一系列Keggin型磷钼酸季铵盐催化剂，傅立叶红外光谱分析表明，所制备的催化荆具有典型的杂多阴离子结构。将其应用于冰乙酸作溶剂、30％过氧化氢作氧化刺催化氧化苯甲醛制苯甲酸的反应过程中，结果表明，催化荆中各组分在双氧水作用下催化活性较高，任一组分单独作用时催化活性较低，只有当催化剂中季铵盐与磷钼酸配比合适时，催化效果才会最优，其中

[(C4H9)4N]H2PMo12O40的催化活性最优。[4]张科良等人以30％过氧化氢作为氧化剂，对苯二

酚与甲醛、二乙胺的Mannich反应产物2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚与钨酸钠为催化剂，研究了苯甲醇氧化制备苯甲酸的反应，2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚的辅助催化性能优于对苯二酚，发现最佳的反应条件为：40.5 mmol苯甲醇，n(钨酸钠)：n(2，5一二(二乙氨基甲基)对苯二酚)：n(苯甲醇)：n(30％过氧化氢)=0.405:0.4：40.5:273，3 mL 0.1 mol／L硫酸，于95℃反应8 h，在无有机溶剂的条件下苯甲醇可以被氧化为苯甲酸，一次结晶率为76.9%。[5]

2.无机催化剂催化

对于甲苯氧化制备苯甲酸，Xiaoqiang Li等人以锰的氧化物催化剂，在添加剂和无溶剂的条件下，分子氧被使用，结果甲苯的转化率达到39%，苯甲酸的选择性也达到了93%。

[6]Jun Miki

等人发现在甲苯在气相中氧化并选择性形成苯甲酸的实验中，将SeO2,TeO2或者

Sb2O3加入到V2O5/TiO2催化剂中能极大地提高催化剂的活性。[7]Mohammad

IlyasMohammad Sadiq研究发现在无溶剂和60-90℃的条件下，Pt/ZrO2作为活性催化剂被用于甲苯部分氧化成苯甲酸。并且反应速率由氧对催化剂表面的供应所并且产品的选择性取决于反应时间。[8]王存英等人采用次氯酸盐氧化法，通过加入稳定剂Na2SiO3制备了复合高铁酸钾氧化剂，确定了使复合高铁酸钾稳定存在的溶液环境，即复合高铁酸钾

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能够以低浓度在pH值9-12下较稳定存在。采用复合高铁酸钾作氧化剂，CTMAB作相转移催化剂且用量为反应底物的4％时，氧化剂K2FeO4的加入量为理论用量，在70℃下反应时间5h，苯甲酸收率达到63.65％。[9]

对于氧化苯甲醇制备苯甲酸，许胜等人在无溶剂条件下，以无机盐

CuSO4,Cu(NO3)23H2O,CuCl22H2O,FeCl36H2O为催化剂、以空气中的O2为氧化剂，通过苯

甲醇氧化反应制备了苯甲酸。实验表明在苯甲醇用量为0.02mol、CuSO4与苯甲醇的摩尔比为0.082、NaOH用量0.0250mol、反应时间90min的条件下，苯甲酸收率最高，达到98.4％。

[10]

对于氧化苯甲醛制备苯甲酸，吴旭[11]等人和李拓[12]等人都使用了CoAl类水滑石。其中吴旭的方法是采用共沉淀法制备了晶相单一、结晶度良好的钴铝类水滑石，借助XRD、FT—IR对其物化性能进行了表征}在乙酸存在下，将其应用于苯甲醛液相空气氧化合成苯甲酸的反应当中。实验结果表明：CoAlHTLcs在乙酸为介质的条件下能够很好地催化氧化苯甲醛至苯甲酸，在敞开体系下，当反应温度为65℃，反应时间为45min，实验搅拌速度为800r/min，V(苯甲醛)： V(乙酸)=5:15，CoAl类水滑石(n(Co)/n(Al)2)催化剂用量为0.1g时，苯甲酸的选择性为100％，苯甲醛的转化率近100％。于丽颖等人以苯单醛为原料，过氧化氢作氧化剂，在水作溶剂的碱性条件下氢氧化钾浓度为30％，反应温度40℃，反应物质的量比n(苯甲醛)：n(30％过氯化氢)=l:4，苯甲酸收率达％。[13]纪[14]等人和Ya Chen[15]等人都使用了磷钨酸(H3PW12O40)。其中纪以质量分数为30％的过氧化氢为氧化剂，在没有任何有机溶剂存在的情况下，采用磷钨酸(H3PW12O40)作催化剂来合成苯甲酸，实验结果表明，当n(苯甲醛)：n(H3PW12O40)：n(H2O2)=100:0.7:350，反应温度为75℃，反应时间为4 h时，苯甲酸的收率可达83.46％。郑敏燕等人以N-甲基咪唑、四氟硼酸铵、正丁醇、演化钠为主要原料合成了1-正丁基-3-甲基咪唑阳氟硼酸咪唑盐型离子液体。以该离子液体作相转移催化剂研究了双氧水氧化苯甲醛制备苯甲酸的反应。结果表

3

明，该氧化反应中加入离子液体可起到溶剂及相转移催化剂的作用，当反应5 h时，苯甲醛可达最大转化率88％。[16]

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7

acid supported