基于二吡啶胺和橙酮基团的两种新型荧光

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基于二吡啶胺和橙酮基团的两种新型荧光

增强型氰离子探针

陈会会,曹笃霞,孙云辉,马琳,王康男,山岩岩

(济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022)

摘要：本文以2,2-二吡啶胺取代橙酮基团合成了两种新型荧光增强型氰离子探针。两种探针本身均具有很强的黄绿色荧光，当向探针溶液中滴加Cu2+时，由于化合物与Cu2+络合而使荧光发生猝灭，继续向该溶液滴加CN-，由于CN-与Cu2+的强键合作用，将Cu2+置换出来，荧光又回复到原来强度。值得一提的是，两种化合物对氰离子的识别具有一定的可重复性。

关键词：化学传感器；氰离子；铜离子；二吡啶胺；橙酮

*

Twonewfluorescenceturn-onchemosensorsforcyanidebasedon

dipyridylamineandauronemoiety

CHENHuihui1,CAODuxia1,*,SUNYunhui1,MaLin1,WANGKangnan1,SHANYanyan1(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,UniversityofJinan,Jinan250022，China)

Abstract:Twonewfluorescenceturn-onchemosensorsforcyanidebasedondipyridylaminesubstitutedauronemoietyhavebeensynthesized.Thestrongyellow-greenfluorescenceofthecompoundswerecompletelyquenchedaftertheadditionofCu(II)ionsbecauseofthecomplexationbetweenthecompoundsandCu(II)ionsandwerealmostrecoveredaftertheadditionofcyanideowingtothestrongbondingabilitybetweencyanideandCu(II)ions,whichleadtotheremovalofcopperionsfromthecomplexes.Thechemosensorsexhibitgoodrepeatability.

Keywords:chemosensor;cyanideanion;Cu(II)ion;dipyridylamine;aurone

氰化物是一种剧毒物质，致死量极微，主要通过皮肤、呼吸道或消化道进入人体导致中毒[1]。然而，氰化物确是在冶金、电镀、塑胶生产等许多工业中不可或缺的原料[2]。因此，找出一种快速有效的检验氰离子的方法相当重要。近年来，通过颜色、荧光强度或者激发波长的改变来实现对氰离子检测的光学传感器，由于它们操作简单、灵敏度高、成本低等优点成为国内外学者的研究热点。各种类型的氰离子荧光探针被合成出来，如氢键型、亲核加成型和金属置换型[3]。其中，利用Cu2+与CN−的强键合能力设计出的置换型荧光探针因其选择性高，响应较快引起人们的关注[4]。本文合成了两种荧光增强型氰离子荧光探针，报道了其氰离子识别性质。

1.实验

1.1试剂与仪器

化合物1和2的合成路线如图1所示。2-(羟基)苯乙酮、2'-羟基-4'-甲氧基苯乙酮、对溴苯甲醛、2,2'-二吡啶胺和乙酸汞均购自阿拉丁试剂，其它的试剂均购自上海试剂有限公司，所有试剂均不经处理直接使用。核磁谱由MercuryPlus-400核磁共振光谱仪(瑞士布鲁克公司)在室温下获得。质谱所用仪器为AgilentQ-TOF6510光谱仪。元素分析由PE2400自动分析仪测得。化合物分三步合成。首先，参照文献[5]合成羟基-溴查尔酮S-1和S-3。然后，环化成相应的溴橙酮衍生物S-2和S-4[6]。最后，2,2'-二吡啶胺与溴橙酮衍生物反应得到目标化合物1和2。

4'-2,2'-二吡啶胺橙酮(1)的合成将0.5g(2.9mmol)2,2'-二吡啶胺、0.4g(1.23mmol)S-3、0.66g(4.8mmol)K2CO3、0.032g(0.2mmol)CuSO4和2mL二苯乙醚加入Schlenk管中，脱气后充入氮气，然后在油浴200℃条件下加热搅拌回流3天。将产物冷却至室温后倒入水中，用二氯甲烷萃取。有机相用水洗涤至溶液呈中性并用无水MgSO4干燥，真空旋转蒸发仪除去溶剂，用硅胶色谱柱提纯，洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯[V(二氯甲烷)/V(乙酸乙酯)]=1:1，得到黄色物质，将其溶解于二氯甲烷与乙醇的混合溶液中结晶得化合物1的红色晶体(0.25g,产率22%)。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.90(s,1H),7.00(d,J=8.0Hz,1H),7.01(d,J=7.2Hz,1H),

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7.07(d,J=8.4Hz,2H),7.22(t,J=7.2Hz,1H),7.23(d,J=8.4Hz,2H),7.30(d,J=8.4Hz,1H),7.60-7.67(m,3H),7.81(d,J=7.6Hz,1H),7.91(d,J=8.8Hz,2H),8.38(d,J=4.8Hz,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ:113.02,113.04,118.02,119.20,121.96,123.54,124.77,125.99,128.77,133.06,136.84,138.00,146.70,149.08,157.91,166.07,184.78.MSfor(M+H)+:Calcdexactmass392.1399;found392.1430.Anal.calcdforC25H17N3O2:C76.71,H4.38,N10.74;foundC76.48,H4.39,N10.73.

4'-2,2'-二吡啶胺-6-甲氧基橙酮(2)的合成化合物2的合成过程与1相似，红色晶体，

1HNMR(400MHz,CDCl),δ:3.92(s,3H),6.75(d,J=8.4Hz,2H),6.81(s,1H),7.01(t,产率23%。3

J=7.6Hz,2H),7.05(d,J=8.4Hz,2H),7.21(d,J=8.8Hz,2H),7.61(t,J=8.0Hz,2H),7.71(d,J=8.8Hz,1H),7.88(d,J=8.4Hz,2H),8.38(d,J=4.8Hz,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ:56.16,96.75,111.79,112.24,115.14,117.92,119.10,125.92,126.11,129.00,132.81,137.96,146.41,147.64,149.03,157.94,167.45,168.48,183.07.MSfor(M+H)+:Calcdexactmass422.1505;found422.1509.Anal.calcdforC26H19N3O3:C74.10,H4.54,N9.97;foundC74.25,H4.55,N9.95.

图1化合物1和2的合成路线

1.2光物理性质及氰离子识别

化合物1和2在乙腈中的紫外吸收(10μM)和稳态荧光光谱(5μM)分别由ShimadzuUV2550分光光度计和EdinburghFLS920光谱仪在室温下获得。化合物对氰离子识别是通过向化合物溶液中滴加四丁基氰化铵实现。荧光量子产率Ф以香豆素307为参比按照标准的方法测试。

2结果和讨论

2.1分子结构

(a)

图2化合物1(a)和2(b)的分子结构

(b)

化合物1和2分别溶于二氯甲烷-乙醇的混合溶液中，慢慢挥发得到相应的晶体。化合物的X-射线单晶衍射数据由BrukerSmartAPEX-IICCDX-射线单晶衍射仪用MoKa射线测得。化合物1和2的分子结构图如图2所示。两分子分子结构相似。从橙酮环和苯环间的二面角(1:24.51°;2:15.15°)可以看出，化合物2的分子平面性比化合物1的分子平面性好。NC3核具有很好的平面性，围绕N原子的三个C-N-C键角之和分别为359.99°(1)和360.00°(2)，N原子到C3平面的偏离距离分别是0.010Å(1)和0.007Å(2)。2.2线性吸收与稳态荧光性质

图3化合物1和2在乙腈中的线性吸收(10μM)和稳态荧光

(5μM)光谱

图6化合物1与Cu2+的化学计量Job’s

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化合物1和2在乙腈中光物理性质如图3所示。化合物1具有很强的线性吸收，吸收峰位在419nm。相对于化合物1来说，化合物2的吸收峰位(406nm)蓝移13nm。除此之外，化合物1展现出很强的黄绿色荧光，荧光峰位为548nm，荧光量子产率Ф为0.2，化合物2的荧光量子产率与化合物1相同，荧光峰位蓝移20nm。明显的，化合物2的吸收强度和荧光强度都强于化合物1,这可能是由于甲氧基的强给电子性质所致。2.3与氰根离子的光谱响应

图4化合物1在CH3CN中对Cu2+的滴定吸收光谱图5化合物1(5μM)在CH3CN中对Cu2+的滴定荧光光谱

随着Cu2+的滴加，化合物1和2的吸收和荧光光谱均表现出规律性变化。当向化合物1的乙腈溶液中滴加Cu2+时，化合物1在419nm处的吸收峰强度逐渐降低，在375nm处出现新峰，同时，290nm处的吸收度增强且红移20nm。当加入1当量Cu2+时反应完全(图4)。化合物2的吸收光谱变化与化合物1相似，405nm处的吸收峰位逐渐消失，306nm处出现新峰并伴随有19nm的红移。由图4,可以看到三个等吸收点，这说明化合物1和Cu2+之间形成了稳定的化合物。另外，向化合物1和2中分别滴加1.2(1)or1.4(2)当量Cu2+后，化合物1和2的荧光几乎完全猝灭(图5)。由Job's点可以看出化合物1和2均与Cu2+以1:1结合(图6).

图71(10μM)-Cu2+(1.0eq)在CH3CN中对CN-的滴定吸收光谱图81(10μM)-Cu2+(1.0eq)在CH3CN中对CN-的滴定荧光光谱

化合物1和2可以看做荧光降低型Cu2+荧光探针，而1-Cu2+and2-Cu2+为荧光增强型CN-荧光探针。研究了1-Cu2+和2-Cu2+在CH3CN中对CN-的吸收和荧光光谱变化。当向1-Cu2+的乙腈溶液中加入0.8当量CN-时,吸收和荧光光谱几乎回复为1的吸收和荧光光谱(如图7和8).对于2-Cu2+，吸收和荧光光谱的回复需要1.2当量CN-。总体上，我当向化合物1的水溶液中滴加1.0当量Cu2+时，溶液的颜色由黄色变为无色并伴随有荧光猝灭，再向其中滴加0.8当量CN-后，溶液颜色又恢复原来的黄色，荧光增强。化合物2也出现同样的现象，所需Cu2+和CN-的当量数分别为1.4和1.2。因此可以猜想，由于CN-和Cu2+间的强键合作用形成了稳定的[Cu(CN)x]n-,Cu2+被置换出来(图9)。这一猜想也可由化合物及其加入Cu2+和CN-的1HNMR谱变化得以验证。如图10,可以看出，向化合物1中加入1.0当量Cu2+之后，核磁氢谱图变宽，这是Cu2+的顺磁效应所致，而再加入1.0当量CN-后核磁氢谱图与化合物1的核磁氢谱完全重合。

图9化合物1(1(10μM),1(10μM)+Cu2+(1.0eq)and1(10μM)+Cu2+(1.0eq)+CN-(0.8eq))的识别机理

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11+1.0当量Cu2+

1+1.0当量Cu2++1.0当量CN-图10化合物1在CD3CN中连续滴加Cu2+和CN-的1HNMR谱

另外，向化合物1-Cu2+和2-Cu2+滴加其他阴离子(如F-,Cl-,Br-,CO32-,HPO4-,HSN-和HSO4-)时，吸收和荧光光谱仅有少许变化(图11),这说明两种化合物对CN-的识别均具有良好的选择性。

图111(5μM)+Cu2+(2.0当量)在CH3CN中对其它阴离子的荧光光谱(1.0当量CN-,F-,Cl-,Br-,I-,HPO42-,CO32-,SCN-和HSO4-)

图121(5μM)+Cu2+(2.0当量)交替滴加CN-andCu2+时的

荧光强度变化

我们已经知道，向1-Cu2+和2-Cu2+的溶液中滴加CN-后，被释放出来，因此我们进一步研究了化合物1和2对CN-识别的可重复性。可以看出，当向溶液中交替滴加CN-和Cu2+时，荧光也表现出周期性增强和减弱(图12),这说明化合物1和2对CN-的识别具有一定的可重复性。

3.结论

本文合成了两种新型的荧光增强型氰离子荧光探针。在乙腈中，通过肉眼观察溶液颜色的变化就可检测出氰离子，而不需要借助其他的设备。向化合物的乙腈溶液中逐渐滴加Cu2+，荧光猝灭，继续向其滴加，荧光几乎恢复到原来的强度，这是因为Cu2+首先与荧光探针螯合，而滴加CN-后，由于Cu2+与CN-的强键合作用形成了稳定的[Cu(CN)x]n-，使Cu2+从螯合物中释放出来。在乙腈中，两种化合物对氰离子均具有良好的选择性和一定的可重复性。参考文献

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