真硫化态加氢裂化催化剂的首次工业应用

RHC-131B-TS.RHC-133B-TS及级配方案在中国石油哈尔滨石化分公司加氢裂化装置上进行了首次工业应

用。该装置以多产喷气燃料馏分为主，兼顾生产重石脑油和柴油馏分。应用结果表明：采用真硫化态催化剂，节

约开工时间约2天，开工过程中无废水、废气排放，过程清洁；初期标定结果中，（重石脑油+喷气燃料）馏分收率

为71. 5%，喷气燃料馏分烟点为35 mm,柴油馏分十六烷值为76 ,全面达到装置改造目标；在装置长周期运转

中，真硫化态催化剂活性稳定，产品质量优，产品分布可满足生产需求。关键词： 真硫化态 催化剂 加氢裂化 喷气燃料 重石脑油不同于传统的负载硫的催化剂器外预硫化技 术，催化剂器外真硫化技术是将氧化态催化剂在 反应器外直接使用硫化剂和氢气进行真正硫化,

18—23日进行。哈尔滨石化0.80 Mt/a加氢裂化

装置共设置2个反应器，依次为加氢精制反应器

（R-2101）和加氢裂化反应器（R2102）。R-2101入

使催化剂具备真正加氢活性后再装填到加氢反应器 中直接进原料油开工，而无需再进行二次硫化或活

口处装填一部分 RG-20,RG-30A-TS,RG-30B-TS

保护剂，其余部分装填RN-410B-TS加氢精制催 化剂。R-2102的第一、二床层装填加氢裂化催化

化的技术。催化剂器外真硫化技术是一项解决炼油

企业开工过程安全环保问题的新型关键技术［1］。中国石油哈尔滨石化分公司（简称哈尔滨石 化）0.80 Mt/a中压加氢裂化装置采用中国石化石

剂RHC-133B-TS,第三床层装填加氢裂化催化剂

RHC-131B-TS,底部装填 RN-410-TS（＜53. 4 mm）

后加氢精制催化剂。真硫化态催化剂全部采用 密相装填，两个反应器中各催化剂的装填体积见

油化工科学研究院（简称石科院）基础数据包，由 中国石化工程建设公司设计，于2009年11月开工

表1和表2。表1 R-2101中各催化剂的装填体积

项 目投产。装置主要加工常减压蒸馏装置常三线油、 减一线油和减二线蜡油，并掺炼部分催化裂化柴

m3数 据油，主要产品为轻石脑油、重石脑油、低凝点柴油、

3号喷气燃料以及尾油。2019年，哈尔滨石化为应

第一床层RG-20对市场需求，使用石科院开发的真硫化态多产喷气 燃料及重石脑油型加氢裂化催化剂RHC-131B-TS,

RHC-133B-TS及催化剂级配方案对该装置进行

2.255.55RG-30A-TSRG-30B-TS4.1012.39了升级。升级后的装置以（重石脑油+喷气燃料）

RN-410B-TS第二床层收率不小于70%，（重石脑油+喷气燃料+柴油） 收率不小于90%为生产目标。为缩短开工周期,

RN-410B-TS第三床层28.39减少开工期间污染物排放，增加装置经济效益，装 置所采用的其他催化剂也均为真硫化态。此次开 工是真硫化态加氢裂化催化剂在蜡油加氢裂化装

RN-410B-TS35.71置的首次工业应用,以下对应用情况进行介绍。收稿日期:2020-11-26；修改稿收到日期：2021-02-25.1催化剂的装填真硫化态催化剂的装填工作于2019年7月

作者简介：曲大亮，硕士，工程师，主要从事炼油生产技术管理 工作。通讯联系人：曲 大亮，E-mail：qudalianghpc@petrochina, com. cn。第6 期曲大亮，等.真硫化态加氢裂化催化剂的首次工业应用25表2 R-2102中各催化剂的装填体积 m3项 目数 据第一床层RHC-133B-TS21.70第二床层RHC-133B-TS21.35第三床层RHC-131B-TS22.97RN-410B-TS8.41真硫化态催化剂已在器外进行完全硫化，催 化剂上的加氢活性组分为高活性的硫化态金属而 非较稳定的氧化态，若在装填过程中对真硫化态

催化剂保护不当，会使催化剂遇空气而部分氧化

并伴随强放热，从而对催化剂的性能和装填过程 的安全产生不利影响。为保证真硫化态催化剂的 性能及使用安全，对真硫化态催化剂的外表面采

取了适当的保护手段，同时，为避免催化剂与空气 接触,本次真硫化态催化剂全部采用集装箱包装,

每集装箱催化剂的体积约2 m3。装剂时使用吊车

将集装箱吊到反应器顶部后，在集装箱底部开阀, 催化剂直接落入布袋进入反应器内，相比以往的

吨包袋装填方式，此方式的装填效率更高。并且， 为进一步确保真硫化态催化剂装填过程安全可

靠，保护催化剂的真硫化形态，在反应器内采取了

氮气保护的措施。整个装填过程中，反应器顶部 装填口处基本检测不到硫化氢，已完成催化剂装

填的床层温度最高为40 c，床层温升最高不超过

15 c，说明真硫化态催化剂性能稳定，装填过程中

对催化剂的保护措施有效,装填过程安全可靠。2催化剂的开工2.1反应系统气密试验真硫化态催化剂无需氮气干燥，催化剂装填 完毕，氮气气密试验合格后即开始进行氢气气密。

装置于2019年7月28日进行反应系统氮气置换、 气密试验。按照开工方案要求，向反应系统引入

氮气，启动循环氢压缩机K-2102,点燃反应加热炉

F-2101,以不大于30 c/h的速率将反应器床层温

度升至150 c。氮气气密试验合格后引氢气进行 置换、气密试验。为避免氢气与硫化态催化剂高

活性位点吸附放热，产生温升，因此引氢前控制反 应器床层最高温度不大于150 c。由于真硫化态

催化剂已具有较高活性，因此在氢气接触催化剂

床层后，反应器床层产生了 30〜50 c的温升，反 应器底部床层温度最高，温升约在1h后消退。装

置引氢后，循环氢中未检测到硫化氢，表明真硫化 态催化剂在此温度下未被氢气还原而释放硫化

氢，催化剂保持了高活性的硫化态。此后逐级升 压，对装置进行氢气气密试验，整个气密试验过程 中未在循环氢中检测出硫化氢。2.2反应系统进油真硫化态催化剂无需进行催化剂硫化， 在反

应系统气密试验合格后可直接进油开工。 由于哈

尔滨石化加氢裂化装置的主要目标产品为喷气燃 料馏分，所采用加氢裂化催化剂的分子筛含量适 中，活性相对缓和，因此开工过程中未采用注钝化

剂方式对催化剂进行专门的活性钝化，而是随着

反应器温度升高逐渐变换原料油，用开工油自身

所含有机氮化物适当钝化催化剂。这样做一方面

可以保证开工过程平稳，另一方面可以不至过度 影响切换正式原料后催化剂的活性。装置进油前 的工艺条件见表3。由表3可见，进油前循环氢中

氢体积分数仅为88%，低于常规加氢裂化装置开 工方案中循环氢中氢体积分数不低于90%的要

求，但由于真硫化态催化剂开工过程不需要注入 二甲基二硫化物(DMDS)等硫化剂，不存在硫化剂

耗氢及生成甲烷等气态烃的情况，故此循环氢纯

度也可满足开工要求。表3装置进油前的工艺条件项 目数 据入口压力/MPa9.7循环氢中氢体积分数，%88进油量/(• h-1)70氢油体积比约 1 100装置自7月30日晚21：30开始引入低氮柴

油，至7月31日12：00,反应加热炉出口温度达到

298 c，后部床层温度最高点达到309 c，已经达

到常规氧化态催化剂开工时湿法硫化的终止温

度。此时距系统开始进油仅14. 5 h,相比装置前

一周期采用氧化态催化剂开工时缩短开工时间达

35 h。开工过程中,R-2101和R-2102入口温度的

升温曲线如图1所示,R2101和R-2102温升随反

应器床层加权平均温度(简称反应器平均温度)而 变化的趋势分别如图2和图3所示。由图1〜图326350300石 油 炼 制 与 化 工2021年第52卷可见,R-2101入口温度从150 c升至300 c实际

用时约12 h,在反应器平均温度到达250 c后,

R2101和R-2102各床层开始出现明显温升，说明

250P 2001 150整个开工过硫化态催化剂活性良好。2.3切换正常原料100500

2

为保证开工过程安全可控， 在反应器平均温度

达到250 c后，开始逐步切换正式原料进装置以平

4

6

10

开工时间/h8 12 14 16稳控制加氢裂化催化剂的裂化活性。 切换正式进料

图1装置开工升温曲线•—R-2101 入口； ■—R-2102 入口时，以25%,50% ,75%, 100%的比例逐渐切入新鲜 原料油（常三线蜡油）。由于哈尔滨石化供氢装置运

12108行存在问题，导致全厂供氢不足，加氢裂化装置全部

切换为新鲜进料后暂时维持70 t/h的进料量。反应 系统缓慢升温，密切注意床层温度的变化情况，特别 是加氢裂化反应器床层温升情况。8月2日9：00

P

卡鸡哑冬

20重石脑油、喷气燃料、柴油馏分的产品质量合格。真硫化态催化剂开工过程表明， 精制反应器

-2-4单床层温升在开工后期可达10 c以上，真硫化态 催化剂具有较高的加氢活性，裂化反应器单床层

160

180 200 220 240 260 280

反应器平均温度/-C一6140 300

温升不大于8 c，加氢裂化催化剂的裂化活性得 到适当控制，开工过程平稳。2.4开工过程经济效益核算图2 R-2101温升随反应器平均温度变化的趋势•—第一床层；▲—第二床层；■—第三床层。图3同8 6 4 2 0

对加氢裂化装置上周期和本周期的开工过程 进行对比核算，主要从物耗和能耗计算开工成本, 比较开工时间长短,统计节约开工时间可多产各

类产品带来的效益,具体结果见表4。从表4可以看出，相比于上周期，本周期节约

开工时间42 h,节省硫化剂及开工燃料等消耗费 用52万元，节约开工时间而提前出产品的效益为

328万元，总的经济效益增加380万元。可见，采

-2-4140 160 180 200 220 240 260 280 300 320反应器平均温度/°C图3 R-2102温升随反应器平均温度变化的趋势用真硫化态催化剂开工，在开工时间、开工成本、 安全环保、增产效益上有优势卩6］。表4开工过程经济效益核算项 目从氮气气密试验合格到出合格产品的时间D/h上周期96本周期071硫化剂费用/万元

开工费用〔水、电、气、燃料等消耗）/万元3885节约开工时间而提前出产品的效益（石脑油、柴油、喷气燃料等）/万元小计/万元328基准基准+ 3801）上周期采用氧化态催化剂开工，此时间中含催化剂氮气干燥的时间；本周期采用真硫化态催化剂开工，催化剂无需氮气干燥。3真硫化态催化剂的性能3.1催化剂初期标定置于8月22—24日进行了初期标定。标定期间原

料以常三线蜡油为主，掺炼13%催化裂化柴油，原 料馏程范围略宽于催化剂技术协议规定的馏程范

为考察开工初期真硫化态催化剂的性能，装 围，密度略高，杂质含量均低于设计值。初期标定

第6 期曲大亮，等.真硫化态加氢裂化催化剂的首次工业应用27期间的混合原料性质如表5 所示。表5初期标定期间的混合原料性质项 目数 据密度(20 O/(g • cm—3)

851硫质量分数/(pg • g—1)1746氮质量分数/(pg • g—1)345凝点/c27馏程/c初馏点18510%28850%36090%405%420终馏点431因催化剂初期活性较高，标定期间的反应温度均未高于初期设计值。标定期间加工负荷达到设计负荷的90%，主要操作参数如表6所示。由表6可知,R-2101总温升为20 c ,R-2102总温升为 37 c。表6 初期标定期间的主要操作参数项 目数 据反应进料量/(t • h-1)85.8反应器入口氢分压/MPa10.3R-2101温度分布/c第一床层入口356第一床层出口367第二床层入口368第二床层出口371第三床层入口371第三床层出口377反应器平均温度370R-2102温度分布/c第一床层入口375第一床层出口390第二床层入口377第二床层出口388第三床层入口379第三床层出口390反应器平均温度388初期标定期间，尾油采取全循环流程，装置的 化学氢耗及主要产品的收率及性质见表7。由表7

可见：在尾油全循环流程下，(重石脑油+喷气燃

料)馏分收率达到71.5%，(重石脑油+喷气燃 料+柴油)馏分收率大于92%，其中重石脑油馏分

硫、氮质量分数均小于0. 5 !g/g,喷气燃料馏分烟 点为35 mm,柴油馏分十六烷值为76,表明加氢裂 化催化剂 RHC-131B-TS, RHC-133B-TS 表现出

较高的目标产品选择性，装置达到了多产重石脑 油和喷气燃料馏分，兼产优质柴油馏分的预期

目标。表7初期标定期间装置的化学氢耗及主要产品的收率及性质项 目数 据化学氢耗狑)，2.2轻石脑油馏分收率，%4.2重石脑油馏分馏程/c69 〜144收率，%32.3密度(0 c)/(g • cm-3)0.719硫质量分数Kpg • g—1)0.45氮质量分数/(pg • g—1)0.18喷气燃料馏分馏程/c160〜240收率，%39.2密度(0 c)/(g • cm—3)0.781硫质量分数/(pg • g—1)0.3冰点/c—57闪点〔闭口)/c47烟点/mm35柴油馏分馏程/c241〜317收率，%20.7密度(0 c)(g • cm-3)0.792硫质量分数/(pg • g—1)0.2多环芳烃质量分数，％1.1十六烷值76凝点/c—83.2长周期运转情况装置自2019年7月底开工顺利运转至今，其

加工量和反应器平均温度的变化趋势如图4 所示，

各馏分产品收率的变化趋势如图5所示。28石 油 炼 制 与 化 工2021年第52卷9o8o7o6oF5oq

4o・<3o*flH2o^ 1o

3502019 2019 2019 2020 2020 2020 2020 20200-08 -10 -12 -02 -04 -06 -08 -10日期图4装置加工量及反应器平均温度的长周期变化趋势•—加工量；▲—R-2101平均温度；■—R-2102平均温度4 0 3 5 30%. 25*孚 2ns 0

忙1 5

1

0502019 2019 2019 2020 2020 2020 2020 2020-08 -10 -12 -02 -04 -06 -08 -10日期

图5各馏分产品收率的长周期变化趋势•—重石脑油； ▲—喷气燃料； ■—柴油由图4可见，在装置长周期运转期间，加氢精

制和加氢裂化反应器平均温度趋势平稳。 2020 年

2—4月，受全厂总加工量偏低的影响，加氢裂化装

置加工负荷降至设计负荷的70%，因此适当降低

了精制反应器及裂化反应器的平均温度。 2020 年

6—8月，加氢裂化装置掺炼催化裂化柴油比例较

高，装置加工负荷达到设计负荷的95%以上，导致 精制反应器及裂化反应器平均温度升高， 重石脑

油收率降低，重柴油收率升高。由图5可见，各馏

分产品收率满足生产需求。 在长周期运转期间，装

置主要产品性质稳定，重石脑油馏分硫、氮质量分数

均小于0. 5曲/g,喷气燃料馏分的烟点大于30 mm, 柴油馏分的十六烷值大于70,(重石脑油+喷气燃

料)馏分收率平均值达到70%以上，满足装置多产

石脑油和喷气燃料，兼产柴油的目标。2020年5—

7月期间，由于航空运输需求下降，喷气燃料需求

量减少，装置压减喷气燃料馏分、增产柴油馏分,

将喷气燃料馏分与柴油馏分作为混合柴油出装

置，混合了低十六烷值的喷气燃料馏分后，柴油的

十六烷值仍可达71以上。初期标定及长周期运转结果表明， 真硫化态 加氢裂化催化剂RHC-131B-TS和RHC-133B-TS 的活性稳定，产品性质优良，产品分布可满足加氢

裂化装置灵活生产的需求。4结论(1) 真硫化态加氢裂化催化剂RHC-131B-TS, RHC-133B-TS及催化剂级配在哈尔滨石化0.8

Mta 中压加氢裂化装置首次实现工业应用， 装置

一次开车成功。(2) 真硫化态催化剂的催化剂装填及开工过

程安全环保，开工过程简便快捷，装置自进油到活

化结束仅耗时14.5 h左右，比装置上周期采用氧

化态催化剂开工节约时间约2天。开工过程无需 注硫并免去了注硫设备的维护，节省开工费用达

52万元，节约开工时间而提前出产品的效益达328

万元,经济效益显著。(3) 装置初期标定结果表明，(重石脑油+喷

气燃料)馏分收率达到71.5% ,(重石脑油+喷气 燃料+柴油)馏分收率大于92%，其中重石脑油馏

分硫、氮质量分数均小于0.5 !g/g,喷气燃料馏分 烟点为35 mm,柴油馏分十六烷值为76,加氢裂化

催化剂 RHC-131B-TS, RHC-133B-TS 目标产品 选择性高，产品质量优异，全面达到装置改造

目标。(4) 长周期运转结果表明，真硫化态催化剂活

性稳定，产品质量好，产品分布可满足加氢裂化装

置生产需求。参考文献[1]马成功，董晓猛.器外真硫化态加氢催化剂在柴油液相加氢

装置上的首次工业应用:J].石油炼制与化工，2019,50(6)

46-50[]赵广乐，赵阳，董松涛，等.大比例增产喷气燃料、改善尾油

质量加氢裂化技术的开发与应用:J].石油炼制与化工,

2018，49(4)：1-7[3]赵阳，赵广乐，莫昌艺，等.中压加氢裂化生产合格喷气燃料

技术的开发与应用[].石油炼制与化工,2020,51(5) : 1-6[]史家亮，于会泳.加氢裂化装置掺炼二次加工柴油多产喷气

燃料的技术应用[].石油炼制与化工,2018,49(6)12-17[5]王仲义，曹正凯，范思强，等.分子筛型加氢裂化催化剂湿法

硫化技术的开发及应用:J].炼油技术与工程，2019,49(8) 57-60[]谭光宁.2. 6 Mt/a两段加氢裂化装置催化剂硫化过程与分

析：J].云南化工,2017,44(9) 6-9第6 期曲大亮，等•真硫化态加氢裂化催化剂的首次工业应用29FIRST APPLICATION OF TRULY SULFURIZED HYDROCRACKING CATALYSTQu Daliang1 , Zhao Guangle2(1. PetroChina Harbin Petrochemical Company , Harbin 150056 ；2. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing')Abstract: The truly sulfurized(e-Trust) hydrocracking catalysts RHC-131B-TS, RHC-133B-TS for

maximizing jet fuel and heavy naphtha and their grading scheme, developed by SINOPEC Research

InstituteofPetroleum Processing， was applied commercial y in the hydrocracking unitofPetroChina

Harbin Petrochemical Company. The unit mainly produces jet fuel distillates,and also produces naphtha and diesel distillates. The application results showed that the time of start-up was shortened by about 2 daysbyusingthetruesulfurizedcatalyst，nowastewaterorexhaustgasweredischargedintheprocess

of startup,the yield of distillate (heavy naphtha + jet fuel) was 71. 5 % , the smoke point of jet fuel fractionwas35 mm，andthecetanenumberofdieselfractionwas76. Duringthelong-termoperationof

the unit，the activity of the true sulfurized catalyst was stable，the product quality was excel ent and the productdistributioncouldmeettheproductiondemand.Key Words： e-Trust； catalyst； hydrocracking； jet fuel； heavy naphtha♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦♦技术（将石脑油转化为芳烃）及LD Parex™技术（从混合二

简讯替 f甲苯中回收高纯度PX的更节能的工艺）LD Parex装置

将生产2. 3 Mt/a的高纯度PX,主要用于生产塑料树脂、薄

膜和纤维等材料。恒逸实业公司选择UOP公司的

重整和芳烃生产技术Honeywell UOP公司宣布，恒逸实业公司将在其位于

文莱Pulau Muara Besar的一体化石化联合装置上使用

该联合装置还将采用UOP公司的石脑油加氢处理、

脱烯烃（ORP）、Sulfolane™芳烃抽提Jsomar™二甲苯异构

化技术，以及将甲苯和重质芳烃转化为混合二甲苯和高纯 苯的Tatoray™工艺技术等。采用这些技术可使PX收率 提高一倍以上。另外，UOP公司还提供第二套环丁砜装置

UOP公司的重整和芳烃生产技术。该装置加工量将达到 200 kbbl/d（1 bbl~159 L）。用于抽提裂解汽油，以及VGO Unicracking™（蜡油加氢裂

化）装置和Diesel Unicracking™ （柴油加氢裂化）装置，旨

UOP公司将提供技术许可、工程设计、关键设备、最新

的催化剂和吸附剂，以及操作员培训等一系列服务，并为 开工和持续运营提供技术支持。UOP公司的工艺技术业

在最大程度地生产石脑油。该项目完成后，恒逸实业公司将具备3.8 Mt/a的PX

产能。恒逸实业公司是恒逸石化有限公司的子公司，是中国

务副总裁兼总经理Bryan Glover表示：亚洲对PX（对二甲

苯）需求增加，促使公司投资于大规模的原油制化学品技术。

与文莱合资的石油化工企业。恒逸石化公司是全球聚酯

恒逸实业公司选择了 UOP公司的工艺技术以进一步扩大

树脂和石化产品的主要供应商。其芳烃装置的产能，并满足该地区对PX不断增长的需求。该联合装置在芳烃生产单元将采用CCR Platforming™

[张伟清摘译自 Digital Refining,2021-02-25]