实验3 三元液液平衡数据的测定

液-液平衡数据是液-液萃取塔设计及生产操作的主要依据，平衡数据的获得目前尚依赖于实验测定。在化学工业中，蒸馏、吸收过程的工艺和设备设计都需要准确的液-液平衡数据，此数据对提供最佳化的操作条件，减少能源消耗和降低成本等，都具有重要的意义。尽管有许多体系的平衡数据可以从资料中找到，但这往往是在特定温度和压力下的数据。随着科学的迅速发展，以及新产品，新工艺的开发，许多物系的平衡数据还未经前人测定过，这都需要通过实验测定以满足工程计算的需要。准确的平衡数据还是对这些模型的可靠性进行检验的重要依据。 一、实验目的

（1）?测定醋酸水醋酸乙烯在25℃下的液液平衡数据?

（2）?用醋酸-水，醋酸-醋酸乙烯两对二元系的汽-液平衡数据以及醋酸-水二元系的液-液平衡 数据，求得的活度系数关联式常数，并推算三元液-液平衡数据，与实验数据比较。?

（3）?通过实验，了解三元系液液平衡数据测定方法掌握实验技能，学会三角形相图的绘制。? 二、实验原理

三元液液平衡数据的测定，有两不同的方法。一种方法是配置一定的三元混合物，在恒定温度下搅拌，充分接触，以达到两相平衡；然后静止分层，分别取出两相溶液分析其组成。这种方法可以直接测出平衡连接线数据，但分析常有困难。? 另一种方法是先用浊点法测出三元系的溶解度曲线，并确定溶解度曲线上的组成与某一物性（如折光率、密度等）的关系，然后再测定相同温度下平衡接线数据。这时只需要根据已确定的曲线来决定两相的组成。对于醋酸-水-醋酸乙烯这个特定的三元系，由于分析醋酸最为方便，因此采用浊点法测定溶解度曲线，并按此三元溶解度数据，对水层以醋酸及醋酸乙烯为坐标进行标绘，画成曲线，以备测定结线时应用。然后配制一定的 三元混合物，经搅拌，静止分层后，分别取出两相样品，??图1?Hac-H2O-Vac的三元相图示意?分析其中的醋酸含量，有溶解度曲线查出另一组分的含量，并用减量法确定第三组分的含量。? 三、实验装置

（1）木制恒温箱(其结构如图2所示)的作用原理是： 由电加热器加热并用风扇搅动气流，使箱内温度均匀，温度有半导体温度计测量，并由恒温控制器控制加热温度。实验前先接通电源进行加热，使温度达到25℃，并保持恒温。

（2）实验仪器包括电光分析天平，具有侧口的100mL三角磨口烧瓶及医用注射器等

实验恒温装置示意图

1–导体温度计；2–恒温控制器； 3–木箱；4–风扇

5–电加热器；6–电磁搅拌器； 7–三角烧瓶

(3) 实验用的物料包括醋酸、醋酸乙烯酯及去离子水，它们的物理常如下表:

品 名 醋酸 醋酸乙烯酯

水

四、预习与思考

沸 点 118 72.5 100

密 度 1.049 0.9312 0.997

（1）请指出图1溶液的总组成点在A,B,C,D,E点会出现什么现象?? （2）何谓平衡联结线.有什么性质?? （3）本实验通过怎样的操作达到液液平衡??

（4）拟用浓度为0.1mol/L的NaOH定法测定实验系统共轭两相中醋酸组成的方法和计算式。 取样时应注意哪些事项，H2O及VAc的组成如何得到?? 五、实验操作指导

1、实验准备

按P4页配样表制备实验溶液：用50ml的滴定管2根，按配样瓶的序号及配样表的数据，分别将水、醋酸乙烯酯加入到下口瓶中，然后用移液管移取醋酸后加入到上瓶中，盖好盖子。共配4个样让学生选择。

2、实验装置的操作 （1）插上电源。

（2）按上装置的电源按钮，指示灯亮，电源接通。

（3）设定装置控制温度，一般设定温度：25℃。加热至恒温。

（4）将样品瓶放入恒温箱中，按动4个开磁力搅拌的按钮，搅拌开始。搅拌15分钟，静止15分钟。

（5）用2个1ml的洗净干燥针筒，分别从样品瓶的上口及下支口取样。上层样取1.0ml，下层样取0.5ml,在分析天平上称重后，分别快速打入事先已加入约10ml水的2个锥形瓶中，将锥形瓶摇动后，分别称出两个空针筒的重量，抽样后针筒的重量与空针筒的重量差即为样品的重量。

（6）用0.1mol的标准NaOH溶液滴定，中性红或酚酞作指示剂，记录终点时所消耗的NaOH的体积。

（7）按公式计算出上、下层的醋酸的组成。

（8）由下层的醋酸含量查下层HAc－Vac关系图，得到醋酸乙酯的含量从而计算出水的含量；由上层的醋酸含量查上层HAc－H2O关系图，得到上层平衡样中水的含量。从而计算出VAc的含量。

（10）实验结束，关掉磁力搅拌器，关掉电源。

3、注意事项

(1) 本实验装置只提供加热装置。

(2) 设定控制的温度应高于室温10℃以上，否则由于设备运行时的发热，影响温度的控制。 (3) 将针头插入下口瓶支口硅橡胶上时，应慢插入慢拔出。 (4) 取好上层样后应接着取下层样，以免影响溶液组成的平衡。

(5) 抽样后的针筒及空针筒的重量应及时称，否则会影响实验数据的精度。

(6) 指示剂用中性红比较好，溶液的颜色从红色变到黄色，但平衡样中醋酸的浓度较多时，指示剂变色迟缓。

(7) 针筒及针头应及时清洗。 六、数据记录

1、平衡标准液配制表

锥形瓶 1 2 3 4

VAC（ml）

13 13 17 13

H2O（ml）

10 12 10 15

HAC（ml）

7 6 4 3

配样方法：在干燥洁净的液液平衡配样瓶中，用2支滴定管安上表格中的数据分别加入水和醋酸乙烯酯，然后用10ml的移液管加入醋酸。

2、三元液液平衡标准样品组成表

样品瓶号 醋酸（％） 1 2 3 4 上层 水（％） 醋酸乙烯酯（％） 醋酸（％） 下层 水（％） 醋酸乙烯酯（％） 3、总组成点

样品（瓶）号 醋酸（％） 1 2 3 4 七、数据括计算例）

水（％） 醋酸乙烯酯（％） 处理（包过程举

（1）在三角形相图中，将本实验附录中给出的醋酸水醋酸乙烯三元体系中的溶解度数据作成光 滑的溶解度曲线，将测得的数据标绘在图上。?

（2）将温度、溶液的HAc、H2O、VAc，质量分数输入计算机，得出两相的计算值(以摩尔分数表示)及实验值(以摩尔分数表示)进行比较。?具体计算方法见本实验附录。? 八、实验结果与讨论

（1）在二元汽液平衡相图上，将附录中给出的醋酸-水二元系统的汽液平衡数据作成光滑的曲线。把计算值与相应标准值进行比较，讨论误差原因。

（2）为何液相中Hac的浓度大于气相？

（3）若改变实验压力，汽液平衡相图将作如何变化，试用简图表明。 （4）用本实验装置，设计作出本系统汽液平衡相图的操作步骤。 （5）经过实验，对1.4 预习与思考题进行补充完善。 九、主要符号说明

K—平衡常数 —活度系数；

x—液相摩尔分数； ρ—密度。

附录1 HAc-H2O-VAc三元液液平衡溶解度数据表（278K） No 1 2 3 4 5 6 HAc H2O VAc No 7 8 9 10 11 12 HAc 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 H2O 0.504 0.605 0.680 0.747 0.806 0.863 VAc 0.146 0.095 0.070 0.053 0.044 0.037 0.05 0.017 0.933 0.10 0.034 0.866 0.15 0.055 0.795 0.20 0.081 0.719 0.25 0.121 0.629 0.30 0.185 0.515 附录2 三元液液平衡的推算

若已知互溶的两对二元汽液平衡数据以及部分互溶对二元的液液平衡的数据，应用非线性型最小二乘法。可求出对二元活度系数关联式的参数。由于Wilson 方程对部分互溶体系不适用,因此关联液液平衡常用NRTL或UNIQUAC方程.

当已计算出HAc- H2O，HAc- VAc， VAc - H2O三对二元体系的NRTL或UNIQUAC参数后，用可用Null法求出。

在某一温度下，已知三对二元 的活度系数关联式参数，并已知溶液的总组成，即可计算平衡液相的组成。

另溶液的总组成为xif,分成两液层,一层为A,组成为xiA,另一层为B ,组成为xiB,设混合物的总量为1mol,其中液相占Mmol,液相b占(1-M)mol. 对j组分进行物料衡算:

xifxiAA(1M)xiB

(1)

若将xiA.xiB,xif在三角坐标中标绘.则三点应在一条直线上.此直线称为共轭线. 根据液液热力平衡关系式:

xiAiA =xiBiB

xiAiBxiBKixiB (2) iA式中 KiiB iAxif1M(Ki1)将式（2）代入式（1）

xiB由于∑xiA=1及∑xiB=1 因此 ∑xiB=∑

(3)

xif1M(Ki1)xif=1

∑xiA=∑KixiB=1 ∑xiB-∑xiA=∑

经整理得

∑

对三元系可展开为:

1M(Ki1)-∑

Kixif1M(Ki1)=0

(Ki1)xif1M(Ki1)=0 (4)

iA是A相组成及温度的函数， iB是B相组成及温度的函数。xif是已知数，先假定两相混合的组成。由式（2）可求得K1、K2、K3，式（4）中只有M是未知数，因此是个一元函数求零点的问题。

当已知温度、总组成、关联式常数，求两相组成的xif及xiB的步骤如下： （1） 假定两相组成的初值（可用实验值作为初值），求Ki，然后求解式（4）中的M值。 （2） 求得M后，有式（3）得xiB，由式（2）得xiA; （3） 若满足判据

iAxiA1≤ iBxiB则得计算结果，若不满足，则由上面求出的xiA、xiB求出K3，反复迭代，直到满足判据要求。