氮掺杂碳材料的制备及在超级电容器中的应用研究

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摘要

能源稀缺和环境污染已成为21世纪不可忽视的两大社会问题，学者们纷纷致力于寻找和开发清洁环保的可再生能源以及安全高效的储能装置。其中，超级电容器(电化学电容器或法拉第电容器)，因为其具有充放电速率快、功率密度高、循环稳定性好等优点，逐渐成为了科学家们的研究重点。碳材料作为一种常用的超级电容器电极材料，具有比表面积大、孔径结构可调控、导电性能好和来源广泛、成本低廉等优点，受到了广泛的关注。但单纯的碳材料作为电极材料时，存在比电容和能量密度较低的缺点，严重限制了其进一步发展和应用。据报道，在碳基骨架中掺杂氮、磷、氧、硼等杂原子，能有效对碳材料进行改性，增加其比电容和能量密度。本课题主要制备了三种氮掺杂的多孔碳材料(PNCs)，研究不同前驱体及碳化温度对PNCs形貌、结构和电化学性能的影响，并探究了PNCs样品作为超级电容器电极材料的实用性能：

首先，以对苯二胺(PPD)和三聚氯氰(TCT)为主要原料，通过缩聚反应生成具有三嗪结构的微孔聚合物，再在不同温度下煅烧碳化，制备氮掺杂的碳材料。测试表征结果表明：碳化温度是影响电极材料比表面积、孔径分布、氮掺杂量和电化学性能的重要因素；碳化温度升高时，样品的比表面积和微孔孔体积逐渐增大，但当碳化温度过高时，比表面积和微孔孔体积变小，碳化温度为900 ℃时，样品具有最高的比表面积和微孔孔体积；随着碳化温度的逐渐升高，样品的石墨化程度逐渐变大，导电性逐渐增强，氮含量逐渐减少。在比表面积、孔径结构、氮掺杂量和导电性能的综合作用下，900 ℃碳化的样品(N-CTF-900) 在1 A g-1电流密度时具有264 F g-1的比电容，为各个碳化温度中的最大值，且其具有良好的倍率性能和循环稳定性。

其次，分别以对苯二胺(PPD)为碳源和氮源，六氯环三磷腈(HCCP)为氮源和磷源，通过氨基对氯的亲核取代，生成具有微孔结构的聚合物，再置于不同温度的管式炉中煅烧碳化，制备氮磷共掺杂的多孔碳材料。结果表明：不同碳化温度下制备的样品都具有分层级的多孔结构，为电子和离子的传输和存储提供了通道；比表面积的大小、石墨化程度与碳化温度成正比，而氮磷原子的掺杂量与碳化温度成反比，1000 ℃碳化的样品(NP-MCP-1000)具有最大的比表面积(1785 m2 g-1)，700 ℃煅烧碳化的样品(NP-MCP-700)具有最高含量的氮磷掺杂量。循环伏安法(CV)和恒流充放电测试(GCD)表明900 ℃碳化的样品(NP-MCP-900)具有最高的比电容，1 A g-1电流密度时为323 F g-1。此外，NP-MCP-900样品具有良好的倍率性能和循环使用寿命，且其组装的简易超级电容器装置能够成功点亮LED灯，表现出良好的实用性能。

第三，将富氮单体1,2,4-三氨基苯盐酸(BTD)或1,2,4,5-四氨基苯盐酸(TAB)与活性剂FeCl3·6H2O混合均匀后置于Ar氛围下的管式炉中煅烧碳化，制备高氮含量的掺杂碳材料。研究结果表明：FeCl3·6H2O不仅有利于氧化聚合，还能促进碳化过程中孔道结构的产生，各个温度下碳化的样品都形成了分层级的多孔结构，有利于电子的传输和离子的扩散；450 ℃煅烧碳化的样品具有最大的比表面积和微孔孔体积，BTD和TAB在450 ℃

摘要

碳化的碳材料(PNCB-450和PNCT-450)的比表面积分别为1335 m2 g-1和1169 m2 g-1；在450℃碳化的样品(PNCB-450和PNCT-450)分别具有23.85 %和26.36 %的最高氮掺杂量。碳材料中氮含量的增加有利于增加其电容量，但氮含量过高时，其比电容反而降低。电化学测试表征表明450 ℃碳化的样品具有最高的比电容，酸性电解液中1 A g-1电流密度时，PNCB-450和PNCT-450的比电容分别为482 F g-1和403 F g-1；PNCB-450样品在12000次循环充放电后仍具有98 %的电容量，表现出良好的循环稳定性；且在二电极体系中，0.5 A g-1的电流密度时其能量密度和功率密度分别为9.43 Wh kg-1和155.43 W kg-1；将PNCB-450样品组装的简易超级电容器装置与秒表串联，能够成功点亮秒表并持续工作10 min，表明其作为超级电容器电极材料具有一定的可行性。

关键词：超级电容器；氮掺杂；多孔碳材料；碳化温度；电化学性能

Abstract

Energy scarcity and environmental pollution have become two major social issues that cannot be ignored in the 21st century. Scholars have devoted themselves to finding and developing environmental-friendly renewable energy and efficient energy storage devices. Supercapacitors (Electrochemical capacitors or Faraday capacitors), which have the advantages of fast charge and discharge speed, high power density and great cycle stability, have become hotspots in the recent research. As a commonly used electrode material, carbon materials have received extensive attention because of its large specific surface area, adjustable pore structure, good electrical conductivity, wide source and low cost. However, the disadvantages of carbon materials such as lower specific capacitance and energy density have severely limited its further development and application. It is reported that doping carbon materials with nitrogen, phosphorus, oxygen, boron and other heteroatoms can effectively improve its specific capacitance and energy density. In this thesis work, three types of nitrogen-doped porous carbon materials (PNCs) were prepared and the influence of different carbonization temperatures on the morphology, structure and electrochemical properties of PNCs was studied. In addition, the practical performance of PNCs as electrode materials for supercapacitors was investigated. The main research contents and results are as followed:

First, using p-phenylenediamine (PPD) and cyanuric chloride (TCT) as reactants to synthesize the covalent triazine-based microporous polymer by means of polycondensation reaction, and then carbonizing at different temperatures to prepare nitrogen doped carbon materials. The results show that the carbonization temperature has an important influence on the specific surface area, pore size distribution, nitrogen content and electrochemical performance of the electrode materials. When the carbonization temperature increases, the specific surface area and microporous volume of the samples gradually enlarge, while when the carbonization temperature is too high, they all become smaller. The sample carbonized at 900 ℃ has the highest specific surface area and microporous volume. Besides, as the carbonization temperature increases, the degree of graphitization and conductivity of the samples gradually enhance, while the nitrogen content gradually reduces. Due to the synergistic effect of specific surface area, pore size distribution, nitrogen content and conductivity of the samples, the sample obtained with the carbonization temperature of 900 ℃ (N-CTF-900) shows the highest specific capacitance of 264 F g-1 at a current density of 1 A g-1, good rate performance and cycle stability.

Second, using p-phenylenediamine (PPD) as the carbon source and nitrogen source, and hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP) as the nitrogen source and phosphorus source to

III

Abstract

synthesize the microporous polymer by the nucleophilic replacement of -Cl groups with amino groups, and then the polymer was carbonized in a tube furnace at different temperatures to prepare the nitrogen/phosphorus co-doped porous carbon materials. The samples prepared at different carbonization temperatures all have a hierarchical porous structure, which provides a channel for the transport and storage of electrons and ions. In addition, the specific surface area and the degree of graphitization are proportional to the carbonization temperature, while the amount of nitrogen and phosphorus atoms is inversely proportional to the carbonization temperature. The sample prepared at 1000 ℃ (NP-MCP-1000) has the largest specific surface area (1785 m2 g-1), and the sample carbonized at 700 ℃ (NP-MCP-700) has the highest nitrogen and phosphorus content. The cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge discharge (GCD) tests show that the sample prepared at 900 ℃ (NP-MCP-900) has the highest capacitance, great rate performance and excellent cycle stability. The specific capacitance of NP-MCP-900 is 323 F g-1 at a current density of 1 A g-1. Furthermore, the simple supercapacitor device assembled with the NP-MCP-900 sample can successfully illuminate the LED lamp, implying its good practical performance.

Additionally, carbon materials doped with high content of nitrogen were prepared by carbonizing the mixture of nitrogen-rich monomer 1,2,4-triaminobenzene hydrochloride (BTD) or 1,2,4,5-tetraaminobenzene hydrochloride (TAB) and the active agent FeCl3·6H2O. During the process, FeCl3·6H2O is not only beneficial to oxidative polymerization, but also facilitates the formation of pore structure. The samples prepared at different carbonization temperatures all form hierarchical porous structure, which is conducive to electron transport and ion diffusion. The samples carbonized at 450 ℃ (PNCB-450 and PNCT-450) have the largest specific surface area and microporous volume, and the specific surface areas of PNCB-450 and PNCT-450 samples are 1335 m2 g-1 and 1139 m2 g-1, respectively. Moreover, the higher the carbonized temperature, the less nitrogen content in the carbon materials, and the samples prepared at 450 ℃ (PNCB-450 and PNCT-450) have the highest nitrogen content of 23.85 % and 26.26 % respectively. The increase of nitrogen content in carbon materials is beneficial to improving its specific capacitance effectively. However, the specific capacitance will be reduced when the nitrogen content is too high. Electrochemical characterization indicates that the sample carbonized at 450 ℃ has the highest specific capacitance. At a current density of 1 A g-1, the specific capacitance of PNCB-450 and PNCT-450 are 482 F g-1 and 403 F g-1, respectively. In addition, the PNCB-450 still has about 98 % capacitance after 12000 cycles, indicating it possess good cycling stability. Furthermore, PNCB-450 exhibits the energy density of 9.43 Wh kg-1 and power density of 155.43 W kg-1 at a current density of 0.5 A g-1 with two-electrode cell configuration. When the simple supercapacitors assembled with PNCB-450 sample is connected with a stopwatch in series,

Abstract

the stopwatch can be successfully illuminated for 10 min, indicating that PNCB-450 is feasible as a supercapacitor electrode material.

Key word：Supercapacitor; Nitrogen-doped; porous carbon materials; carbonization temperature; electrochemical performance

目ｍ＾Ａｂｓｒ录Ｉａｃｔｌ第章绪论１弓胃２超级电容器的简介２超级电容器的概念及发展超级电容器的结构组成１２２２１２３超级电容器的分类３１２４超级电容器的优缺点５１２５超级电容器的应用碳材料５３超级电容器的电极材料１６３６１３２金属氧化物９１３３导电聚合物９１４氮掺杂碳材料１０４多孔氮掺杂碳材料的概述０１４２氮掺杂碳材料的制备方法１４３氮掺杂碳材料电容性能的影响因素２１４４氮掺杂碳材料的应用４１５本课题的主要研宄内容及创新点５第二章实验方法２１７１主要试剂及仪器设备２７１１主要原料和试剂主要实验仪器７２１２７２２结构测试与表征２２８１傅立叶红外表征８２２２２２３２２４２２５２２６电子能谱２２８Ｎ２．．吸附－吸附等线测试２２７Ｘ２．３电２．３．１光测试温解化测试环循法扫描电子显微镜分析透射电子显微镜分析８８Ｘ射线衍射分析８显微共聚焦拉曼光谱分析９能量色散Ｘ射线光谱分析９射线１９１９１９１９学性能伏安ＶＩ第一章绪论

第一章绪论

1.1 引言

能源不仅制约着社会的经济发展，更是人类生存的物质基础。如今，随着社会经济的发展和科学技术的进步以及人们生活水平的日益提高，人类对能源的需求显著增加。目前，天然气、石油和煤等化石燃料能源消耗不断增长，同时不可再生能源引起了全球变暖等不容忽视的环境问题，学者们都在关注和大力发展太阳能，风能和潮汐能等清洁环保的可再生能源[1-2]。但是，可再生能源存在稳定性和连续性较差以及不确定性等缺点，极大地限制了其大规模的开发和利用。因此，开发高效的能源转换和储存装置是实现可再生能源发展的重要途径。近年来，具有快速充放电、高功率密度和循环寿命长等优点的超级电容器作为一种新型储能装置[3-5]，引起了国内外学者的广泛关注和研究。

1.2 超级电容器的简介

1.2.1 超级电容器的概念及发展

超级电容器(supercapacitors)也被称为电化学电容器和法拉第电容器等，其同时具有传统物理电容器功率密度高和二次电池充放电速率快的优点，并且具有工作温度范围宽、电荷存储量大、循环稳定性好和清洁环保的特点。图1-1为几种主要储能器件能量密度和功率密度函数之间的Ragone图[6-7]。

图1-1 几种主要储能器件的能量密度与功率密度函数之间的Ragone图

Fig.1-1 Ragone plot about the specific energy density corresponding power density for various energy

storage devices.

19世纪末，德国科学家Helmholtz[8]首次模拟了胶体悬浮液的结构，提出了双电层的概念。至此，各国科学家开始对双电层结构进行研究。20世纪中期，Grahame等人[9]

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进一步研究和完善了Helmholtz模型理论，使双电层理论具有了实际应用价值。1957年，美国通用电气公司[10]以天然多孔碳材料为电极材料制备出了比电容接近于电池的超级电容器。1980年，日本松下公司[11]利用活性炭制作了以有机溶剂为电解质的双电层电容器。1982年，新加坡国立大学[12]研究出了一种不需要电解液就可以储能的隔膜，可以避免电解液的泄露造成电容器的损坏，降低生产成本的同时达到更好的储能效果。21世纪后国内外学者们进一步推进了对超级电容器的关注和研究，制备出许多具有实际应

用价值的超级电容器。 1.2.2 超级电容器的结构组成

超级电容器主要由电极材料、电解质、隔膜和集流体四部分组成[13-17]，具体结构图如图1-2所示。

图1-2 超级电容器的内部结构示意图

Fig.1-2 The internal structure diagram of supercapacitors.

其中，电极材料是影响超级电容器电容性能最主要的元素，是其核心元件。目前常用的几种电极材料分别是碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。单独使用其中之一作为电极材料都会存在一定的缺陷，故目前研究较多的是将这几种不同的材料进行物理或化学复合，结合其优点，弥补其不足，提高电极材料的综合性能。因此，研发新型的清洁环保电极材料成为了推动超级电容器发展和进步的重要途径。

隔膜起到分离正负电极，防止其相互接触造成短路的作用，同时允许溶液中的阴阳离子能够自由传输。隔膜的电阻值随着其厚度的增加而增大，但其孔隙率的增加有利于其电阻的减小。故为了降低隔膜造成的电阻，增加其导电性，通常采用超薄、平整均匀、孔隙率和机械强度高、化学稳定性好并且具有一定柔韧性的隔膜，如聚丙烯膜、高分子半透膜、无纺布、PVDF微孔膜等。

集流体是电极材料的载体，与电极材料结合在一起构成超级电容器的正负电极，能够有效地增加电极材料的稳定性，阻止其散落于电解质中。集流体与活性物质接触面积的大小会影响其电阻值，并且集流体的选择与电解质的种类和电容器的工作电位密切相关。通常采用与电极材料接触面积大且接触电阻小、耐腐蚀性强和化学稳定性好的材料。通常情况下，采用玻碳电极、泡沫镍、不锈钢网、碳布/碳纸、铝箔等材料作为集流体，

第一章绪论

其中泡沫镍和铝箔不能用于硫酸、盐酸等酸性电解液中，因为其易溶解，会严重影响测试效果。

电解质的主要成分为溶于溶剂的电解质盐，其主要作用是提供带电离子，促进充放电过程中电荷的传递，从而存储和释放电能。通常情况下，理想电解质需要满足离子导电率高、工作温度范围宽、电化学窗口宽、电化学和化学稳定性好、清洁环保等要求。目前市面上应用比较多的电解质主要有水系、有机液体、离子液体和固态/准固态等。 1.2.3 超级电容器的分类

1.2.3.1 以储能机理分类

第一种，双电层电容器(EDLC)。双电层电容器由两个电极材料、电解液和多孔膜制成的分离器组成并且通过电极表面形成的双电层进行电能存储[18]。当在双电层电容器上施加电压时，正电极静电吸附溶剂化的阴离子，负电极静电吸附溶剂化的阳离子，电荷积累达到平衡后形成双电层电容器以此来存储电荷，工作原理如图1-3所示。单个电极材料上的电容量用公式1-1计算：

𝐶=4𝜋𝑑 (1-1) 其中A是电极材料的电化学活性表面积，ε是电解液的介电常数，d是双电层电容器的有效厚度。双电层电容器具有高达105 W kg-1的功率密度和良好的循环稳定性，但由于其电荷存储机制，具有能量密度较低的缺点。由于电极材料静电吸附阴阳离子的数量越多，电容量越大，因此可以通过增加电极材料的比表面积或掺杂杂原子等方式[19-20]提高双电层电容器的比电容。

𝐴𝜀

图1-3 双电层电容器工作原理示意图

Fig.1-3 The schematic diagram of an electrical double capacitor.

第二种，赝电容电容器(Pseudo-capacitor)。赝电容电容器又称为法拉第准电容器，其储能机理为充放电过程中，阴阳离子在电极材料的表面和电解液之间或其内部发生可逆的化学氧化还原反应或活性材料通过化学吸附与脱附过程产生赝电容[21]，工作原理如图1-4所示。与双电层电容器相比，赝电容电容器具有较高的能量密度，但存在功率密度低和循环寿命短的缺点[22]。其氧化还原反应原理如反应式1-2所示：

𝐴+𝐵++𝑒−↔𝐴𝐵 (1-2)

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其中，A是电极材料，B+是电解液离子，AB是化学氧化还原反应产物

图1-4 赝电容电容器的工作原理图：(a)欠电位沉积 (b)氧化还原反应 (c)离子嵌入、脱出 Fig.1-4 The schematic representation of a Pseudo-capacitor：(a) under potential deposition (b) redox

reaction (c) ion implantation and removal.

第三种，混合型超级电容器。混合型超级电容器的储能机理是同时包括双电层电容器和赝电容电容器两种。充放电过程中，既发生双电层电容器的静电电荷积累过程，也进行赝电容电容器的化学氧化还原反应过程[23]，具体工作原理如图1-5所示。混合型电容器将两者相结合，同时具有两种电容器的优点，具有更好的实用价值。

图1-5 混合型超级电容器的工作原理图

Fig.1-5 The schematic diagram of a hybrid supercapacitor.

1.2.3.2. 以电解质分类

根据电解质种类的不同，主要有三种类型的电容器[24]，分别为以硫酸、盐酸、硫酸钠、氯化钾和氢氧化钾等无机物水溶液作为电解液的水系电容器；以乙腈和各种碳酸酯类为溶剂、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4)等电解质的有机体系电容器；以凝胶和固态聚合物作为电解质的固态电容器。

1.2.3.3 以正负极电极材料分类

根据正负极电极材料的区别，可以将超级电容器分为对称性超级电容器和非对称性超级电容器[25]。顾名思义，对称性超级电容器正负极的两个电极材料是完全一样的，而非对称性超级电容器正负极的两个电极材料是不一样的，一般一种采用具有高比表面积的碳材料，另一种采用非碳材料。

第一章绪论

1.2.4 超级电容器的优缺点 1.2.4.1 超级电容器的优点

超级电容器作为一种新型的储能元器件，与传统的二次电池和燃料电池相比，具有诸多优点[26-29]：

1、充电速度快。采用蓄电池常用的电流密度充电时，完成充电的时间只需十几分钟，充电速度远远高于蓄电池；采用较大的电流密度进行充电时，最慢只需几分钟的时间就可完全充电，而蓄电池则需要几十分钟，且快速充电会对蓄电池的使用寿命造成影响。 2、工作温度范围宽。温度较低时，超级电容器中离子的吸-脱附速率基本不发生变化，故其容量变化率较低，其可在-40-+80 ℃的温度范围内使用，而物理电容器和二次电池的使用范围为-10-+50 ℃。

3、循环稳定性好。双电层电容器在充放电过程中是电荷的转移和运输，属于物理过程，不发生任何反应，故循环数万次甚至百万次后其电容量衰减较小；赝电容电容器的储能过程属于化学过程，电极材料不会发生相转变、脱落的现象，可循环上万次不影响其电化学性能，远远大于蓄电池的循环稳定性。

4、高的功率密度和适当的能量密度。通常情况下，能量密度和功率密度成反比。普通蓄电池不能同时具有较高的能量密度和功率密度，而超级电容器在输出高功率密度的同时也能提供适当的能量密度，故其适合运用于短时高功率输出的场所，并且将超级电容器与蓄电池组合能够得到同时具有高能量密度和高功率密度的储能系统。

5、运行可靠、免维护。超级电容器能进行快速的充放电，故其对过充电和过放电具有一定的承受能力，可稳定地进行反复充放电过程，具有可靠的运行系统，线路简单，不需定期维护。

6、绿色、环境友好。超级电容器的原材料、生产、使用、存储和拆解过程中均不使用重金属和其他有害的化学物质，是一种新型的绿色环境友好型储能器件。 1.2.4.2 超级电容器的缺点

尽管超级电容器具有以上诸多优点，但其仍存在一些缺陷，一定程度上影响了其进一步应用和发展[30-32]。

1、电化学窗口低。单个水系超级电容器的电化学窗口大约为0-1 V，只能通过串联多个电容器的方式增大其输出电压，并且要求电容器具有一致性。单个非水系超级电容器的输出电压最高可达3.5 V，但对电解质纯度的要求非常好，需要在无水、真空、干燥的环境中生产研发。

2、适用电路。与铝电解电容器相比，超级电容器的电阻较大，只适用于直流电路。 3、成本价格高。超级电容器作为新型的储能器件，正处于推向市场的阶段，与传统电池和普通电容器相比，其前期成本投入需求较大，价格较贵。 1.2.5 超级电容器的应用

由于超级电容器具有充放电速率快、功率密度大、循环稳定性好和轻质环保等优点，已被广泛应用于交通运输、医疗器械、信息通讯、工业应用、航天航空、可再生能源发

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电并网等诸多领域[33-37]。

1、交通运输。传统的蓄电池和锂离子电池具有循环寿命短、机械性能差和污染环境等缺点。目前，超级电容器作为储能器件被广泛地应用于新能源电动汽车、路标灯和交通信号灯等交通运输业，可以有效地减少车辆汽油的消耗量，降低排放，稳定电压，保护环境。

2、工业与消费电子。工业上的重型机械、应急电源和智能仪表，电梯灯变频驱动系统中的能量缓冲器，日常生活中的电动玩具、太阳能手表等设备目前大力采用超级电容器作为储能系统。例如，炼钢厂为保证能连续供应高炉冷却水，常常采用具有充放电速率快和输出功率高的超级电容器作为水泵应急电源，以此保证工业的持续生产。 3、可再生能源并网发电。由于石油、天然气和煤等不可再生能源存在诸多问题，太阳能、风能和潮汐能等越来越多的可再生能源被大力开发，新型储能技术应运而生。例如，将超级电容器应用于风力发电、水力发电中，能有效地瞬间补偿系统功率，提高供电系统的稳定性和连续性，提高风能、潮汐能的利用率。

4、军事设备领域。激光探测仪、雷达、坦克和舰载速射炮等军事设备和移动通信基站、卫星通信系统和无线电通信系统都要求储能设备具有较大的脉冲放电功率，因此具有功率密度大特点的超级电容器成为了其必不可少的储能器件。

1.3 超级电容器的电极材料

1.3.1 碳材料

碳材料不仅具有较高的比表面积、分层级多孔结构和良好的导电性等优点，并且其来源广泛、易获取、生产成本较低，被广泛地用作双电层电容器的电极材料。目前常用来制备超级电容器电极材料的碳材料主要有活性炭(ACs)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GRs)、炭气凝胶和碳量子点(CQDs)等[38]，具体结构如图1-6所示。

图1-6 碳材料的结构示意图 Fig.1-6 The structure of carbon materials.

1.3.1.1 活性炭

由于活性炭(ACs)具有比表面积大、导电性好和成本低廉等优点被普遍应用于各种工业领域，是研究和运用最广泛的电极材料。

第一章绪论

通常通过活化法或模板法制备活性炭材料[39-41]。其中，活化法包括物理活化和化学活化两种。前者是通过氧化性气体或者在700-1200 ℃的高温条件下对前驱体进行活化；而后者是在400-700 ℃的较低温度下通过加入KOH、FeCl3、ZnCl2和NaOH等活化剂对前驱体进行活化。活化法制备的活性炭材料孔径分布较宽，同时具有微孔、介孔和大孔；并且孔道结构杂乱无序，主要是微孔结构，在一定程度上会影响离子传输和电容器的电化学性能。模板法是将碳前驱体浸渍于模板中，碳化处理后除去模板，是一种独特的制备多孔碳材料的方法。该方法主要用来制备具有高比表面积、可控的孔径大小和孔结构的介孔碳材料，但其具有成本高、产量小和后处理麻烦等缺点，一定程度上限制了其应用和发展。Li等人[42]在800 ℃下煅烧碳化聚四氟乙烯，制备了一种比表面积为3257 m2 g-1，在1 M Na2SO4电解液中1 A g-1时的质量比电容为126 F g-1的介孔碳材料。He研究组[43]使用煤焦油作为碳源，氢氧化镁作为模板采用模板法制备了一种多孔碳材料，该材料具有较高比表面积，为3235 m2 g-1；且在6 M KOH溶液中测试其最高质量比电容为296.2 F g-1。 1.3.1.2 碳纳米管

碳纳米管(CNTs)是由石墨烯片卷曲缠绕形成的一种具有中空管状结构的一维纳米碳材料。图1-7为不同类型的CNTs的原子结构示意图。基于石墨薄片层数的不同，碳纳米管一般可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。CNTs具有独特的孔结构、良好的导电性、良好的机械稳定性和化学稳定性，在作为超级电容器电极材料方面具有巨大的应用前景[44-45]。

图1-7 不同类型的CTNs原子结构示意图：(a) 石墨片根据一对手性向量转动形成不同原子结构的

CNTs (b) 锯齿形 (c) 手性 (d) 扶手椅形

Fig.1-7 Atomic structure of carbon nanotubes：(a) Graphene is based on the rotation of a pair of chiral vectors to form carbon nanotubes with different atomic structures. (b) Zig-zag. (c) Chiral. (d) Armchair.

在非导电材料上生长是制备CNTs的常用方法，该方法制备的CNTs用作电极材料时需与基体材料分离，后处理复杂繁琐，还会影响CNTs的电化学性能。因此，现在通常采用直接在集流体上生长CNTs的方法制备超级电容器的电极材料[46]。Hse课题组[46]提出使用化学沉积法将CNTs直接生长在导电基材碳布上，制备了一种电流密度为1 A g-1时比电容为210 F g-1并且具有良好循环稳定性的电极材料。Lyu等人[47]在不锈钢网上

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涂覆CNTs，得到了一种以凝胶为电解液的电极材料，其体积比电容为263.31 F cm-3。然而CNTs具有成本昂贵、比表面积较低等缺点，在一定程度上限制了其在工业上的应用和发展。 1.3.1.3 石墨烯

石墨烯(GRs)是由单层碳原子以sp2杂化组成的二维纳米碳材料。与一维CNTs相比，其还具有载流子迁移率高、电子移动空间自由、强度高、韧性好、可弯曲的优点[48]，被广泛应用于材料学、电子信息、能源和生物医学等领域，成为了最具研究价值的高性能超级电容器电极材料。

然而石墨烯存在大规模批量生产困难、难以控制和产率低的缺点，并且其易堆叠团聚，影响其分散性和润湿性，不利于离子扩散和电子传输，从而会降低活性材料的电化学性能[49]。目前，解决石墨烯易团聚的问题成为了制备电极材料的关键。Zhang等人[50]在制备石墨烯的过程中加入了表面活性剂四丁基氢氧化铵，有效地改善了石墨烯在2 M H2SO4电解液中的分散性，1 A g-1电流密度时比电容为194 F g-1。Stoller等[51]制备了比表面积为2630 m2 g-1的单层石墨烯片，实验测得其在水系电解液和有机溶剂电解液中的比电容分别为135 F g-1和99 F g-1。 1.3.1.4 炭气凝胶

与传统的无机气凝胶相比，炭气凝胶是一种具有导电性的新型气凝胶。作为一种轻质非晶态的多孔纳米碳材料，其具有高比表面积、良好导电性、稳定化学活性、良好生物相容性和独特热/光学特性的特点[52]，有望成为一种新型双电层电容器的电极材料。

制备炭气凝胶[53]的常用原料为间苯二酚和甲醛，整个过程主要分三步。首先是两种原料在碱作为催化剂的氛围中发生缩聚反应，形成具有三维网状结构的有机凝胶；然后采用二氧化碳作为干燥剂进行超临界干燥，此过程可有效除去溶剂而不改变凝胶的内部结构；最后将凝胶置于惰性气体或真空状态下高温碳化制备玻璃状气凝胶，此过程能有效增强凝胶结构和力学性能。

1989年末，Pekala等[54]通过间苯二酚和甲醛的缩聚反应首次合成了具有400-800 m2 g-1比表面积的炭气凝胶，至此学者们开始关注和研究该材料。Wu课题组[52]制备了具有586 m2 g-1比表面积的炭气凝胶，其比电容为119 F g-1。虽然与其他碳材料相比，该材料的电容量较低、生产周期较长；但近年来，碳同素异形体凝胶材料(CNTs、石墨烯、金刚石)研制的成功和3D打印气凝胶的出现进一步推动了凝胶材料在能量存储方面的应用。

1.3.1.5 碳量子点

碳量子点(CQDs)是一种尺寸小于10 nm的新型零维碳纳米材料，其具有高比表面积、低毒性、良好的导电性和生物相容性等特点，并且其具有良好的水溶性，能有效地提高其作为电极材料时在电解液中的分散性和润湿性[55-56]，已被研究成为超级电容器的电极材料。Chen等[57]使用C60作为碳源，在高温煅烧碳化后冷冻干燥制备碳量子点，该材料组装成纽扣式超级电容器在6 M KOH电解液中的比电容为157.4 F g-1。此外，将碳量子点与石墨烯复合可以有效改善两者的电化学性能。Zhao研究组[56]成功制备了具有

第一章绪论

3D结构的碳量子点/氧化石墨烯复合材料，该材料在10 A g-1的电流密度下反复充放电20000次仍具有92 %的电容量，具有良好的电化学循环稳定性；并且0.5 A g-1电流密度时的比电容高达308 F g-1，该值远高于纯石墨烯和纯碳量子点的电容量。 1.3.2 金属氧化物

金属氧化物作为一种超级电容器电极材料，是通过活性物质在其表面或内部发生化学氧化还原反应进行电荷存储的，属于典型的赝电容超级电容器[58]。与碳材料相比，其具有较高的电容量和能量密度，故RuO2、MnO2、NiO、Co3O4、Fe3O4等金属氧化物是较为理想的超级电容器电极材料[59-60]。

RuO2是科学家们研究最早的一种金属氧化物电极材料[61]，其电导率很高，是碳材料的100倍左右，理论电容量高达1000 F g-1，且在酸性电解质中比较稳定。Hu[62]研究组采用循环伏安电沉积法制备了纳米结构的RuO2，其比电容、功率密度和能量密度分别为1300 F g-1，4320 kW kg-1和7.5 Wh kg-1。但是Ru属于贵金属，价格昂贵，生产成本较高，污染环境，限制了其作为超级电容器电极材料的应用和发展。

为了进一步提高RuO2的电化学性能，减少稀有金属钌的使用，降低生产成本，目前科学家们都在致力于寻找一些廉价的金属氧化物来代替RuO2。其中，MnO2、NiO、Fe3O4、Co3O4等具有与RuO2相似性质且资源丰富的金属氧化物成为了国内外学者们关注和研究的重点。但是，金属氧化物普遍存在分散性、电化学稳定性和倍率性能均较差的缺点[63]。针对以上问题，学者们考虑通过在金属氧化物中引入碳材料或导电聚合物和优化设计结构等方式来改善其性能。Liu研究组[64]通过电化学沉积法在石墨烯表面上沉积了一层MnO2粒子制备了MnO2/石墨烯复合材料，该材料具有高达595.7 F g-1的比电容和优异的循环稳定性。祝江赛等人[65]采用自由脱合金-自然氧化的方法制备了具有三明治结构的多孔纳米镍/氧化镍复合材料。在1 M KOH的电解液中进行恒流充放电测试，测出该材料在0.5 A cm-3时具有高达491.1 F cm-3的体积比电容，且具有良好的循环使用寿命和柔韧性，在可穿戴的柔性超级电容器上具有一定的可用性。 1.3.3 导电聚合物

导电聚合物[66-67]通常是一类具有共轭长链结构的高分子化合物，其具有良好的导电性、较宽的电化学窗口、环境友好和生产成本较低的特点，被广泛应用于超级电容器电极材料的研究。充放电过程中，导电聚合物与电解液发生快速的n型或p型掺杂-脱掺杂的可逆化学氧化还原反应，产生较高的赝电容，从而能有效提高电极材料的电容性能。用作电极材料的导电聚合物主要包括聚乙炔(PA)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)等。

虽然导电聚合物具有诸多优点，但其在充放电过程中其体积会发生膨胀和收缩现象，严重影响其循环稳定性能[68]。因此，常常将导电聚合物与其他材料复合，两种材料协同作用，以达到最佳效果。Jin等[69]采用界面聚合的方法制备了PANI/石墨烯复合材料，扫描速率为2 mV s-1时，该材料具有高达962 F g-1的比电容。Wang课题组[68]将吡

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咯通过原位聚合的方式负载于石墨烯上，该材料具有较高的体积比电容，且在16000次反复充放电后仍能稳定循环，表现出了优异的电化学稳定性。

1.4 氮掺杂碳材料

1.4.1 多孔氮掺杂碳材料的概述

多孔碳材料是指以碳元素为骨架，具有一定孔隙结构的材料。这类材料具有较大的比表面积、较高的孔隙率，可调控的孔道结构，高导电性、良好的化学稳定性和优异的机械稳定性，使其在催化剂载体、生物传感、气体吸附和能量存储等领域具有巨大的应用前景[13,70]。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)[71]的标准，可将多孔碳材料按照孔径尺寸的不同分为三类：孔径小于2 nm的微孔材料，比如沸石、活性炭等；孔径在2-50 nm之间的介孔材料，比如SBA系列、M41S系列等；孔径大于50 nm的大孔材料，比如气凝胶、多孔陶瓷等[72]。

单纯的多孔碳材料表面的官能团种类和数量较少，化学活性较低，且大多数多孔碳材料内部结构是不规整的，化学性质具有各向异性，严重限制了其应用和发展；此外，单一的碳材料属于双电层电容器的电极材料，电容量和能量密度较低[73]，故需对多孔碳材料进行改性，改善其电化学性能。大量研究表明[74-76]，在多孔碳材料中掺杂杂原子可以改变其元素组成和孔隙结构，增加碳材料的反应活性点、亲水性和导电性，有效提高碳材料的综合性能。目前，常见的几种杂原子[77-79]主要有氮(N)、硼(B)、硫(S)、磷(P)和氧(O)等。其中，N元素具有与C元素相近的原子半径，更易取代碳材料中的C原子；且碳材料中N元素的掺杂对其晶格结构影响较小。N原子掺杂碳材料后，N原子的孤对电子与C原子晶格的大π键之间会产生共轭作用，在碳材料的表面增加可反应的官能团，增强碳材料表面的润湿性和化学吸附，使碳材料表面与电解液之间的作用增强，有利于电子的传输和离子的扩散，从而产生赝电容特性，使碳材料具有更高的比电容。因此，多孔氮掺杂的碳材料成为了近年来学者们研究的重点。

氮掺杂碳材料的性能主要与材料中N原子的化学形态有关[80-82]。根据多孔碳材料中N原子所处化学环境的不同，可以将N原子分为结构氮和化学氮两种，具体的键合方式见图1-8。其中，与C原子通过化学键结合的N原子为结构氮；以含氮官能团的方式掺杂碳材料的的N原子为化学氮。结构氮包括吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、石墨氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)，这类氮能加快活性材料表面电荷的转移，增加材料的导电性能。化学氮中的含氮官能团主要包括氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)和氰基(-CN)等。它们使碳材料具有较高的化学反应活性和碱性，但存在高温下受热易分解的缺点。

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O-N+NOHH2NONOONHNHNNNNONH2CH2

图1-8 氮原子在多孔碳材料中的键合形式

Fig.1-8 Bonding configurations of N atoms in porous carbon materials.

1.4.2 氮掺杂碳材料的制备方法

目前，常用的制备氮掺杂碳材料的方法主要有两种[83]：一种是对已制备的碳材料进行改性，引入氮元素，使单纯的碳材料转变为氮掺杂碳材料，即后处理法(post-treatment route)；另一种是直接煅烧碳化或通过聚合反应生成含氮基体制备氮掺杂碳材料，即原位聚合法(in situ synthesis method)。 1.4.2.1 后处理法

一般后处理法[78,84-85]是通过高含氮基体热处理碳材料，使其成为多孔氮掺杂的碳材料。常用的碳材料包括石墨烯、碳纳米管和活性炭等，高含氮基体包括小分子类的氨气、尿素、单氰胺和双氰胺等以及聚合物类的三聚氰胺、聚苯胺和聚吡咯等。后处理的方法主要由两种：一种是用含氮的气氛(氨气、尿素和三聚氰胺等)对碳材料进行高温热处理，直接在碳材料表面引入含氮基团，又称为干法修饰；另一种是将碳材料浸渍在含氮液相中，通过某些化学反应在碳材料表面引入氮元素，又称为湿法修饰。

21世纪前，普遍采用干法修饰制备氮掺杂碳材料，由于这种方法的制备过程简单方便，目前仍被广泛用来制备氮掺杂CNTs、氮掺杂活性炭膜、氮掺杂多孔碳纳米片和2D氮掺杂石墨烯等材料。其中，高温热处理的时间和温度会影响所制材料的含氮量和比表面积，很大程度上与材料的电化学性能有关。近年来，湿法修饰得到了迅猛发展，主要用来制备氮掺杂碳纳米纤维材料。湿法修饰是在溶液中进行反应，使碳材料功能化，故比较适合大规模生产。Wang等人[86]在氨气气氛下高温热解甲醛和对苯二酚的聚合物制备了氮掺杂的碳材料，测试表征结果表明，随着热解温度的提高，材料的比表面积逐渐增大到2986 m2 g-1，且该材料在900 ℃时具有最大的微孔孔容和比表面积，此时材料的含氮量为1.29 wt%。Yu研究组[85]高温热处理包裹了吡咯单体的碳纳米纤维，成功制备了多孔氮掺杂的碳纳米纤维。煅烧碳化温度升高为900 ℃时，该材料中氮原子的存在形式主要是吡啶氮和石墨氮，比表面积和孔容分别为562.5 m2 g-1和0.51 cm3 g-1。虽然后处理法的制备过程相对简便，但该方法制备的氮元素一般只能掺杂于碳材料的表面且氮的含量较低。

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1.4.2.2 原位聚合法

原位聚合法[78,87-89]主要是在反应过程中加入富氮前驱体与碳源反应或与模板剂组装达到碳材料掺杂氮原子的目的。常用的原位聚合法包括三大类：直接热解法、水热法和模板法。与后处理法相比，原位聚合法的原料可直接获得，相对简便，且原位聚合法掺杂的氮元素在碳材料中分布比较均匀，且具有较高的氮含量和可控的孔道结构。

直接热解法主要又分为两种：活化热解产物的方式制备或热解产物直接是多孔氮掺杂的碳材料。常用的含氮前驱体主要包括有机聚合物、金属有机框架化合物(MOFs)、生物质和离子液体等物质；活化剂包括CO2、水蒸气等物理活化剂和KOH等化学活化剂。使用KOH作为活化剂时，活化过程中会产生杂质钾盐，后处理过程中需用酸进行清洗。最终制备的氮掺杂碳材料的含氮量、比表面积和孔道结构与高温热解的温度、活化剂的添加量以及活化时间、温度有密切关系。Zhu等[87]直接热解柠檬酸铁与氯化铵聚合物的前驱体，当原料的质量比为1:1，碳化温度为700 ℃时，所得材料的比表面积、孔体积和氮含量分别为1180.9 m2 g-1、0.5 cm3 g-1和10.12 wt%。

目前生物质原料通常使用水热法来制备氮掺杂碳材料[81]，一般水热法反应时的温度低于300 ℃，所制氮掺杂碳材料的孔隙率较低。故含氮原料经过高压水热反应釜反应后需进一步进行活化处理或高温处理，也可直接在水热反应釜中加入活化剂，以此增加最终产物的孔隙率并改善其孔道结构。Xu研究组[90]以杨树作为前驱体，加入H2SO4活化剂后进行水热反应，所得中间产物经过活化处理，成功制备了类蜂窝结构的氮掺杂碳材料，该材料同时具有微孔、介孔和大孔的分层级多孔结构，且比表面积和氮含量最高分别为2218 m2 g-1和3.4 wt%。

模板法是使用无机或有机模板进行化学活化或碳化聚合物来制备氮掺杂碳材料。常用的模板有SiO2、CaCO3、有机聚合物、MOFs和各种软模板、硬模板、双亲性模板。模板法的制备过程有三步[78]：首先，制备含氮前驱体与模板复合材料；然后，将含氮前驱体转变为目标产物；最后，后处理除去模板。使用模板法制备的氮掺杂碳材料可以获得理想结构和形态的产物，并且氮元素均匀地分布在碳材料中，具有高度的可控性。Han等人[91]以三聚氰胺和甲醛反应生成物为碳源，纳米CaCO3为模板，稀盐酸为模板去除剂，采用简便和环境友好的方法成功制备了一种氮掺杂多孔石墨烯碳材料。所得材料具有高达20.9 wt%的含氮量和834 m2 g-1的比表面积，且该材料具有良好的热稳定性。 1.4.3 氮掺杂碳材料电容性能的影响因素

电容性能是评估超级电容器电极材料好坏的一个重要参数，而影响氮掺杂碳材料电容性能的主要因素包括：比表面积、孔径分布、导电性能和氮含量[92]。 1.4.3.1 比表面积

大量研究表明，双电层电容器的电容性能与电极材料的比表面积有紧密联系，比表面积的增加在一定程度上会增加材料的电容量，但两者不存在正比的线性关系，实际电容量远低于理论电容量[93-94]。比如，不同类型活性炭大约具有500-3000 m2 g-1的比表面积，按照理论其电容量应大于500 F g-1，但是经过实验表征测出，活性炭材料在水性电

第一章绪论

解液中的比电容仅为65-280 F g-1，在有机溶液电解液中的比电容为35-160 F g-1，远低于其理论值。出现这种现象的原因主要是碳材料的比表面积利用率较低，电解液离子不能完全浸润碳材料，使其有效比表面积减小；另一方面，氮掺杂碳材料中的孔结构较多，会使其微观结构发生坍塌，孔容较大，故比表面积较大，但实际有效比表面积较小。因此，单纯提高氮掺杂碳材料的比表面积不一定能提高其电容量。 1.4.3.2 孔径分布

通常情况下，碳材料的孔径大小和分布情况会影响材料的比表面积，进而影响材料的电容量，且碳材料中不同大小的孔结构具有不同的作用[8,12,95]。孔径小于2 nm的微孔能有效增加碳材料的比表面积，可以提供更多的反应活性点，但其孔径较小，不利于纳米尺寸电解液离子的传输，使材料的内阻增大，有效比表面积减小，因此会影响碳材料的倍率性能。孔径介于2-50 nm的介孔一定程度上能增加碳材料的比表面积，其孔径尺寸相对较大，具有更宽的孔道结构，电解液离子可以在其中自由的传输和扩散，提高了碳材料的有效比表面积和倍率性能。但对于只具有介孔结构的碳材料而言，虽然加快了电解液离子的传输速率，但溶剂化作用会影响碳材料的电容性能。孔径大于50 nm的大孔对比表面积的大小没有影响，其主要作用是充当电解液离子的补充站，且大孔结构可以减小传输距离，降低传输阻力。因此，只具有一种孔结构的氮掺杂碳材料会限制其应用和发展，故目前常常制备具有两种或两种以上孔结构的分层级多孔氮掺杂碳材料。不同尺寸的孔结构相互连接，通过协同效应，弥补只有单一孔结构碳材料的缺陷，且可以提高碳材料中比表面积的利用率，增加其电容量和能量密度。 1.4.3.3 导电性

氮掺杂碳材料的导电性能是影响电极材料电化学性能的一个重要因素，其与碳材料的石墨化程度有关。研究表明[8,12]，碳材料的导电性能与石墨化程度成正比。通常情况下，碳材料的石墨化程度越高，其导电性能越好。目前，主要有两种手段可提高碳材料的石墨化程度：高温处理和催化石墨化。高温处理是在大于2500 ℃的温度下处理碳材料，该方法不仅所处环境温度极高，且制备的碳材料具有较低的孔隙率，会影响其电化学性能。催化石墨化是在碳材料中添加过渡金属(Fe、Co、Ni、Mn等)，在小于1000 ℃的温度下处理碳材料，成为了提高碳材料石墨化的有效途径，以此提高碳材料作为电极材料的电化学性能。 1.4.3.4 氮含量

除了材料的比表面积、孔径尺寸和导电性，氮掺杂碳材料中氮元素的掺杂量也是影响电化学性能的重要参数之一[96-97]。在碳材料中掺杂诸如氮元素、氧元素等杂原子，改变了原本碳材料中的晶体结构和形貌特征，不仅增加了电极材料表面的润湿性和有效比表面积大小，而且使碳材料表面具有反应官能团，可以发生氧化还原反应，产生赝电容特性，有利于增加电极材料的电容量和能量密度，增强其电化学综合性能。通常，碳材料中掺杂的氮元素越多，其亲水性增强，比表面积利用率越大，且提供更多的反应位点，故其电容量越大；但掺杂过量的氮原子会使碳元素的含量减少，增加电极材料与电解液的接触式电阻和漏电流的增加，减少电极材料的功率密度和循环使用寿命。

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1.4.4 氮掺杂碳材料的应用

氮掺杂碳材料具有较高的比表面积、可控的孔隙率、较高的导电性、良好的电化学稳定性和优异的机械稳定性等特点，在吸附、催化和能量存储等领域具有巨大的应用潜力。 1.4.4.1 吸附

多孔碳材料具有较高的比表面积和丰富的孔结构，可选择性地吸附不同粒径的分子，被广泛应用于气体、重金属离子和有机污染物的吸附。研究表明[98]，氮掺杂碳材料中的氮原子具有孤对电子，碳材料的给电子能力增强，能够增强其对重金属离子的吸附能力。此外，碳材料中掺杂氮元素能够增加材料表面的导电性和反应活性，同时使碳材料表面具有碱性官能团，增加了碳材料对CO2等有害气体的吸附量。Shi研究组[99]制备的磁性Fe2O3/碳空心微球对溶液中的重金属离子具有良好的吸附能力，对Pb和Cr离子的最大吸附量分别为614 mg g-1和449 mg g-1。Feng等人[100]以三聚氰胺为原料，制备了具有14.8 %含氮量的中空微球，该材料表面具有大量的碱性位点，提高了其对CO2的吸附能力。 1.4.4.2 催化

近几年，由于碳材料具有优异的催化活性和化学稳定性等特点，是学者们比较关注的一种应用于氧还原和氧析出等方面的催化材料[98]。单纯的碳材料无反应活性，掺杂氮元素使其具有了碱性活性位点，改善了其催化活性；且能有效改善碳材料吸附能力、机械性能和电气性能。另外，使用氮掺杂的碳材料作为载体时，可以增加金属在碳材料上的附着力，增强其金属位点活性，有效提高其催化活性。中南大学的史诗伟等[101]以壳聚糖和聚苯乙烯微球为原料，采用一步法制备了具有蜂窝状结构的氮掺杂碳材料，实验测试表明，该材料具有良好的氧还原催化性能。Zhang等人[102]制备了负载金属钯的氮掺杂碳纳米管，探究了活性炭、碳纳米管和氮掺杂碳纳米管作为催化剂时对苯甲醛的催化能力。研究表明，三种催化剂中，氮掺杂的碳纳米管具有最高的催化活性。 1.4.4.3 能量存储

氮掺杂的碳材料不仅具有超高的比表面积、分层多孔结构、良好的导电性和优异的电化学稳定性，而且资源丰富、成本低廉，在储存氢气和超级电容器等能量存储领域具有广泛的应用前景。

如何存储作为可再生清洁能源的氢气成为了近年来科学家们的研究热点。目前，主要有四种手段用来存储氢气[81]：液化、压缩、与金属反应形成金属氢化物和使用多孔碳材料吸附氢气。前三种存储氢气的方式具有成本较高、运输不便和需要大型存储器件等诸多缺点，故学者们逐渐把关注度转移到了使用多孔碳材料吸附氢气的方式进行氢气的存储，因此具有轻质高强、成本较低和更强吸附作用的氮掺杂碳材料成为了研究的热点。Zheng课题组[103]使用乙二胺为含氮前驱体，SBA15为模板，KOH为活化剂，成功合成了掺杂氮的介孔碳材料，该材料的最大氢气吸附量为8.24 wt%，具有可观的实用价值。

不同于常用的锂离子电池和传统的二次电池，超级电容器作为一种新型的储能元器件，成为了目前研究的重点和热点。碳材料作为一种常用的双电层电容器电极材料，虽

第一章绪论

然具有较高的比表面积，但其有效比表面积较小，以至于存在电容量和能量密度较低的缺点，而在碳材料中掺杂杂原子能有效增加碳材料的活性反应位点，增加材料有效比表面积和孔隙率，促进电子和离子的传输和扩散，增强其比电容和能量密度，成为了目前研究的重点。Deng等[104]以聚邻苯二胺为含氮前驱体，加入Ni(NO3)2作为催化剂，制备了具有345 F g-1比电容和10.8 Wh kg-1能量密度的多孔氮掺杂碳材料，并且该材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。

1.5 本课题的主要研究内容及创新点

21世纪以来，具有充放电速率快、能量密度和功率密度高、循环稳定性好等特点的超级电容器，被广泛应用于交通运输、信息通讯和航空航天等诸多领域。与金属氧化物和导电聚合物相比，碳材料因为具有较高的比表面积、可控的孔道结构、良好的机械强度和资源丰富、成本较低等优点，成为了目前学者们关注和研究较多的一种超级电容器电极材料。但传统碳材料作为双电层电容器的电极材料时，存在电容量较小和能量密度较低等缺点，限制了其作为超级电容器电极材料的进一步发展和应用。研究表明，在碳材料中掺杂氮原子等杂原子，可以有效增加碳材料的电容量和能量密度，故氮掺杂的碳材料被广泛用作超级电容器的电极材料。常用后处理法和原位聚合法制备氮掺杂碳材料，与后处理法相比，原位聚合法制备的氮元素能够均匀地分布在碳材料中，具有较高的氮掺杂量和可控的孔道结构。本课题致力于采用不同的含氮前驱体为原料，通过直接高温热解的原位聚合法制备多孔氮掺杂的碳材料，开发几种具有较高比电容和良好循环稳定性的超级电容器电极材料。具体的研究内容如下：

1、以对苯二胺和三聚氯氰为原料，在碱性条件下通过氨基对氯的亲核取代反应，生成具有三嗪结构的微孔聚合物，再在700-1000 ℃的温度下煅烧碳化，制备多孔的氮掺杂碳材料。研究煅烧碳化温度对材料形貌特征、比表面积、石墨化程度和氮掺杂量的影响，并探究碳化温度对材料电容性能的影响。

2、以对苯二胺为碳源和氮源，六氯环三磷腈为氮源和磷源，通过聚合反应和高温碳化两个步骤，制备氮磷共掺杂的多孔碳材料。采用SEM、BET、Raman、XRD和XPS等测试手段，表征材料的形貌、结构组成和比表面积大小，并且探究不同煅烧碳化温度对材料电化学性能的影响。

3、以1,2,4-三氨基苯盐酸或1,2,4,5-四氨基苯盐酸为富氮前驱体，加入催化剂FeCl3·6H2O混合均匀后置于400-600 ℃的管式炉中煅烧碳化，浓盐酸清洗去除活化剂的方法，制备多孔氮掺杂的碳材料。使用常用的仪器对其形貌、结构、氮含量和比表面积等参数进行测试表证，并且使用电化学工作站研究不同含氮量的前驱体和碳化温度对材料电化学性能的影响。

本实验的主要创新点如下：

1、采用含有三嗪结构的三聚氯氰(TCT)为主要原料与对苯二胺(PPD)反应，利用TCT中氯官能团活性的不同，合成规则的微孔聚合物，有利于增加碳材料中的含氮量，并使掺杂的氮原子均匀地分布在碳材料中，提高其电化学性能。

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2、制备氮磷共掺杂的碳材料时，首次提出使用同时含有氮原子和磷原子的六氯环三磷腈(HCCP)为反应物，HCCP结构中存在P=N键和P-N键，极大地提高了电极材料中氮原子和磷原子的掺杂量，有效增加了碳材料的电容量。

3、采用了以新型高氮含量的富氮分子前驱体，煅烧碳化制备多孔氮掺杂的碳材料，制备工艺简单，环保，利用原料具有高氮原子含量的特点，成功制备了具有高含氮量和高比电容的电极材料，制备过程中活性剂FeCl3·6H2O既促进了材料的石墨化，也有利于分层级多孔结构的形成，提高了样品的电化学性能。

第二章实验方法

2.1 主要试剂及仪器设备

2.1.1 主要原料和试剂

表2-1 试剂与原料 Table 2-1 Reagents and materials.

药品名对苯二胺(PPD) 三聚氯氰(TCT) 四氢呋喃(THF) 三乙胺(TEA) 六氯环三磷腈(HCCP)

1,4-二氧六环 1,2,4-三氨基苯盐酸(BTD) 1,2,4,5-四氨基苯盐酸(TAB) 六水合三氯化铁( FeCl3·6H2O)

C粉YP-50F 无水乙醇盐酸(盐酸) 异丙醇 Nafion全氟树脂溶液

硫酸(H2SO4) 乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF) 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)

超纯水

规格化学纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯化学纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯 -

生产厂家

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THF、三乙胺、1,4-二氧六环、异丙醇、NMP：使用前加入已300 ℃煅烧的分子筛除水；其余试剂直接使用。

2.1.2 主要实验仪器

表2-2 仪器与设备

Table 2-2 Instruments and equipments.

仪器名称扫描电子显微镜(SEM) 透射电子显微镜(TEM)

型号 S-4800 JEM-2100F

生产厂家日本日立株式会所日本电子株式会所

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傅立叶红外光谱仪(FT-IR) 显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman)

X射线衍射仪(XRD)

多分析站全自动比表面积及空隙分析仪

X射线光电子能谱(XPS)

电化学工作站电化学工作站真空干燥箱电热鼓风干燥箱台式高速离心机管式马弗炉超声波清洗器电子天平恒温磁力搅拌器

移液枪循环水真空泵

Nicolet 6700

inVia D8VENTURE Autosorb iQ ESCALAB250XI

Arbin CHI660E DZF 6020 DHG-9070A TG16-WS GSL-1700X KQ218 CP64 MS-H280-Pro

- SHZ-D(III)

赛默飞世尔科技(中国)公司英国雷尼绍贸易有限公司德国布鲁克AXS有限公司

美国康塔仪器公司美国VG公司美国ARBIN仪器公司上海辰华仪器有限公司无锡建仪实验器材有限公司上海一恒科学仪器有限公司湖南湘仪实验室仪器开发有限公司合肥科晶材料技术有限公司昆山市超声仪器有限公司奥豪斯仪器（常州）有限公司

美国SCILOGEX公司

大龙兴创实验仪器（北京）有限公司

上海夏丰实业有限公司

2.2 结构测试与表征

2.2.1 傅立叶红外表征

采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)通过压片法合成样品的红外光谱。将完全干燥的样品与KBr以1:100的质量比混合，研磨，压片。具体测试条件为：扫描波长范围为500-4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。 2.2.2 扫描电子显微镜分析

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表面形貌特征和尺寸大小的测试。将各样品分散于乙醇，取少量滴于铜导电胶上置于60 ℃烘箱中，待样品完全干燥后，进行喷金，观察并拍摄样品表面宏观形貌，测试时加速电压为2 kV或3 kV，工作距离为8.0-9.5 mm。

2.2.3 透射电子显微镜分析

采用透射电子显微镜(TEM)对不同煅烧温度碳化的产物进行微观结构和形貌表征。将各样品分散于乙醇，取少量滴于铜网表面，置于真空烘箱完全干燥后观察并分析。测试时加速电压为200 kV。 2.2.4 X射线衍射分析

采用X射线衍射分析(XRD)仪测试样品的元素组成和原子或分子的晶型结构。具体测试条件为：辐射源为Cu Kα衍射(40 kV, 30 mA )扫描范围15°-40°，扫描速度是2°/min。

第二章实验方法

2.2.5 显微共聚焦拉曼光谱分析

采用显微共聚焦拉曼光谱(Raman)仪测试分析不同煅烧温度样品的石墨化程度。一般情况下，通过G带峰和D带峰的峰面积相对强度(ID/IG)估算样品的石墨化程度，具体测试激光波长为532 nm。 2.2.6 能量色散X射线光谱分析

采用能量色散X射线光谱分析(EDS)仪对不同煅烧温度碳化产物的表面元素及含量进行测试。测试时加速电压为20 kV，工作距离为15-16 mm。 2.2.7 X射线光电子能谱测试

采用X射线光电子能谱测试(XPS)仪对样品表面元素的含量和所处的化学环境进行分析。根据图谱信息对样品元素种类、分子结构和价态进行表征，在单色 Al Kα (1486.6 eV)下进行测试。

2.2.8 N2吸附-解吸附等温线测试

采用多分析站全自动比表面积及空隙分析仪对所制备的碳材料进行孔径分布和比表面积测试。测试前，将样品置于250 ℃条件下脱气6 h进行预处理。然后在77 K温度下采集样品的氮气吸附-解吸附等温曲线，采用Branauer-Emmentt-Teller (BET)方程计算其比表面积；采用Density functional theory (DFT)模型计算其孔容与孔径分布情况。

2.3 电化学性能测试

电化学性能一般通过传统的三电极体系和组装的二电极体系进行测试。本次实验中分别采用玻碳电极和不锈钢网作集流体，三电极体系中活性材料，Hg/Hg2SO4，铂丝电极分别作为工作电极，参比电极和对电极。二电极体系用两个相同的不锈钢网电极片夹着一层隔膜组成类三明治结构的对称二电极装置，其中电解液皆为1 M H2SO4。 2.3.1 循环伏安法

循环伏安法(CV)测试(CHI660E 上海辰华仪器有限公司)是在一个设定的扫描速率和适当的电压窗口范围内对电极材料进行测试，根据测得的CV曲线分析材料的电容性能。具体的测试条件是-0.7-0 V的电压窗口，2 mV s-1-100 mV s-1的扫描速率。 2.3.2 恒流充放电测试

恒流充放电(GCD)测试(Arbin 美国ARBIN仪器公司)是在设定的恒定电流密度和适当的电压窗口下对电极材料进行充放电循环，通过样品的放电时间计算材料的比电容。具体的测试条件是-0.7-0 V的电压窗口，0.2 A g-1至5 A g-1或0.2 A g-1至10 A g-1的电流密度。

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2.3.3 电化学交流阻抗测试

电化学交流阻抗技术(EIS)(CHI660E 上海辰华仪器公司)是在样品的开路电压下研究电极材料的内阻和电极材料与电解液之间阻抗行为的测试。具体的测试条件是10 mHz-100 kHz的频率范围，5 mV的交流电流振幅。 2.3.4 循环稳定性测试

通过反复的充放电，观察其电容量为初始值的百分比，此次来测定样品的使用寿命。具体的测试件是在传统的三电极体系中，电压窗口为-0.7-0 V时，在较大的电流密度5 A g-1或10 A g-1的恒定电流密度下进行循环充放电上万次，测试电极材料的循环稳定性能。 2.3.5 能力密度和功率密度测试

能量密度(E)和功率密度(P)是评价超级电容器电极材料实用性能的重要参数。使用二电极体系在不同电流密度下进行GCD测试，通过得到的GCD曲线计算E和P，具体测试条件与三电极体系相同。 2.3.6 计算公式

三电极体系中，根据GCD曲线，利用公式2-1计算电极材料的比电容：

I×Δt (2-1) Cg=m×ΔV其中，Cg(F g-1)是比电容，I(A)，△t(s)，m(g)，△V(V)分别是电流密度，放电时间，电极材料的质量和除去电压降部分的电压窗口。

二电极体系中，根据GCD曲线，分别根据公式2-2、2-3和2-4计算电极材料的比电容、能量密度和功率密度：

Cg=I×Δt×4 (2-2)

m×ΔVE=P=Cg×ΔV28×3.6 (2-3)

E×3600 (2-4) Δt其中，Cg(F g-1)是材料的比电容，I(A)是电流密度，△t(s)是放电时间，m(g)是单个电极片

上材料的质量,△V(V)是除去电压降部分的电压窗口，E(Wh kg-1)是能量密度，P(W kg-1)是功率密度。

2.3.7 超级电容器实用性能测试

通常将组装的二电极体系与秒表、LED灯和小风扇等小功率的器件串联，测试该电极材料的实际应用价值。串联四个类三明治结构的二电极体系制成一个简易的超级电容器存储装置，在小电流密度下完全充电后，正负极连接LED灯或秒表，测试该材料作为超级电容器电极材料的可行性。

第三章三嗪基微孔聚合物的制备、碳化及电容性能的研究

3.1 前言

由于超级电容器(电化学电容器)具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、重量轻和环保的优点，被认为可以与电池和燃料电池等形成良好的互补。其中，碳材料因为具有比表面积大、孔隙结构可控和成本较低等优点，是典型的EDLC型电极材料。然而单纯的碳材料作为电极材料时，存在电容量较低和能量密度较差的缺点，常常对其进行改性研究。常用的改性方法是在碳材料中掺杂氮元素等杂原子，氮原子的加入能增加碳材料的有效比表面积和亲水性，促进电子传输和离子扩散，并使其具有更高的导电性和良好的机械稳定性。

目前主要通过与含氮试剂(如NH3，硝酸和胺)反应或者高温煅烧碳化富氮前驱体(如聚丙烯腈，三聚氰胺)等方法制备氮掺杂碳材料。然而，这些制备方法需要加入造孔剂或者刻蚀才能得到三维多孔结构，存在成分较高、设备要求高和工艺复杂的缺点。因此，寻求一种成本低、工艺简便的制备多孔氮掺杂碳材料(PNCs)的方法是十分必要的。

本章主要采用对苯二胺和三聚氯氰为反应物，三乙胺为缚酸剂，通过氨基对氯原子的亲核取代，生成具有三嗪结构的微孔聚合物。该反应中的原料对苯二胺和三聚氯氰均可提供碳原子和氮原子，利用三聚氯氰中氯原子活性的不同，在不同的反应温度下与对苯二胺中氨基官能团发生反应，合成具有三嗪结构的3D网络结构聚合物，然后经过高温煅烧碳化，制备了聚合物基的PNCs。通过SEM、TEM、XRD、Raman、BET和XPS等仪器测试表征其形貌和结构特征，使用电化学工作站测试不同碳化温度下样品的电容量和电化学性能。

3.2 实验部分

3.2.1 三嗪结构微孔聚合物的合成

三嗪结构(CTFs)微孔聚合物的具体合成路线如图3-1所示。首先在250 mL平底三口烧瓶中加入32 mmol对苯二胺(PPD)3.46 g，并加入150 mL四氢呋喃(THF)作溶剂，超声溶解均匀后加入适量的三乙胺，同时将32 mmol三聚氯氰(TCT)5.9 g溶于50 mL的THF中，两者都完全溶解后预先冰浴30 min，然后在PPD溶液中滴加TCT溶液，0 ℃温度下反应2 h；反应完成后，室温条件下继续反应24 h；最后升温至60 ℃，冷凝回流状态下反应24 h。反应全程通氮气作保护气体。待完全反应后，用乙醇、2 M 盐酸和超纯水离心洗涤产物各三次，除去产物中的杂质和过量的反应物，最后置于60 ℃的真空烘箱中过夜干燥得到淡棕色粉体。将合成的三嗪基微孔聚合物命名为N-CTF。

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NNHNHNNHNNNHNNNHNHNNNNHNHNHNNHNHNNHNNNHNNNHNHNNHNNNHNHNNHNNNHNHNNHNNNHNH2N+ClNH2ClNNClTetrahydrofuranTriethylamineNHNHNNNNHNHNNNNHNHHNNNHNNNHNHNNNNHNHHNNNHNNNHNHNNHNNNHNHNNNNHNHNNHNNNH

图3-1 三嗪基微孔聚合物的合成路线图

Fig.3-1 The synthesis route of CTF based microporous polymer.

3.2.2 聚合物基氮掺杂碳材料的制备

将上述制备的三嗪基微孔聚合物作为含氮前驱体，加入1 g产物于瓷舟中，在N2氛围内以2°/min的升温速率升温至碳化温度，保温2 h，自然冷却至室温，取出瓷舟，得到黑色碳化物，最后用乙醇和超纯水各离心洗涤三次后置于60 ℃真空烘箱中干燥，研磨。将得到的三嗪基氮掺杂碳材料命名为N-CTF-T，其中T表示为碳化温度，分别为700 ℃、800 ℃、900 ℃和1000 ℃。 3.2.3 电极材料的制备

本次测试采用玻碳电极作为集流体，其中电极材料的制备过程主要包括：称取5 mg的活性物质于小玻璃瓶中，移液枪移取600 µL异丙醇作溶剂、400 µL超纯水作分散剂，10 µL Nafion溶液作粘结剂，超声分散均匀，使用移液枪量取10 µL混合液滴于集流体玻碳电极上，室温完全干燥后即可。每个玻碳电极上活性材料的质量约为5×10-5 g。

3.3 形貌与结构表征

3.3.1 FT-IR测试

图3-2是原料PPD和TCT以及三嗪基微孔聚合物N-CTF的红外光谱图。从图中可以看出，PPD谱图在3370 cm-1和1520 cm-1的峰归属于N-H键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；TCT谱图在1500 cm-1和1250 cm-1出峰，是因为TCT样品中存在三嗪结构，且出现在850 cm-1处的峰归属于TCT结构中的C-Cl键；在微孔聚合物N-CTF中1554 cm-1、

第三章三嗪基微孔聚合物的制备、碳化及电容性能的研究

1390 cm-1和1240 cm-1出现的峰说明聚合物中具有三嗪结构和苯环结构，3357 cm-1处出现的宽峰是N-H键的伸缩振动吸收峰，且850 cm-1处C-Cl键吸收峰的消失，表明PPD中的-NH2与TCT中的-Cl官能团之间发生了缩聚反应，说明成功合成了具有三嗪结构的聚合物。

图3-2 PPD、TCT和N-CTF样品的红外谱光谱图 Fig.3-2 FT-IR spectra of PPD、TCT and N-CTF samples.

3.3.2 SEM和TEM测试

图3-3 N-CTF-T样品的SEM图：(a) N-CTF-700, (b) N-CTF-800, (c, e) N-CTF-900,

(d) N-CTF-1000；(f) N-CTF-900样品的TEM图

Fig.3-3 SEM images of N-CTF-T: (a) N-CTF-700, (b) N-CTF-800, (c, e) N-CTF-900,

(d) N-CTF-1000 and (f) TEM images of N-CTF-900.

图3-3是采用SEM和TEM对N-CTF-T样品进行的形貌表征图。从图中可以看出，N-CTF-T样品由许多不规则的颗粒组成，相互交错连接形成了不规则的孔道结构，说明N-CTF-T样品中存在大孔结构，且颗粒的表面形貌较粗糙。图3-3(e)是N-CTF-900样品的SEM宏观放大测试图，从图中可以清晰地看出，不规则的颗粒表面存在许多细小的孔结构，说明样品中具有微孔结构，进一步说明成功制备了具有多层级的氮掺杂碳材料。对N-CTF-900进行了微观形貌表征，图3-3(f)是N-CTF-900样品的TEM图。从图中可

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以清晰地看出，N-CTF-900样品中存在大量的孔结构，相互交错，形成了电子传输和离子扩散的通道，进一步证明了样品中存在微孔结构。此外，碳化温度较低时，部分颗粒的表面比较平滑，未出现孔结构，这可能是因为煅烧温度较低，碳化程度较差的原因；且随着碳化温度的升高，更多的颗粒表面具有粗糙结构，但碳化温度高达1000 ℃时，N-CTF-1000样品的孔结构明显减少，这可能是因为碳化温度过高，质量流失严重，造成了微孔结构的坍塌；并且不同碳化温度煅烧的样品具有不同的孔径大小，说明碳化温度是影响样品孔径分布和比表面积大小的重要因素。 3.3.3 氮气吸附-解吸附等温曲线测试

图3-4 N-CTF-T样品的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图

Fig.3-4 The nitrogen N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution profiles of the

N-CTF-T prepared at different carbonization temperatures.

为了研究碳化温度对N-CTF-T样品比表面积和孔径分布的影响，对N-CTF-T样品进行了氮气吸附-解吸附等温曲线测试，表征结果如图3-4所示，具体的比表面积大小和孔径大小见表3-1。从图3-4(a)可以看出，所有曲线呈现Ⅰ和Ⅱ型相结合的吸附等温线类型[105]。在相对压力小于0.01的区域，吸附曲线呈现直线上升趋势，这是因为样品中存在大量的微孔结构，并且在较高的相对压力区域(p/p0＞0.95)，等温曲线出现陡然上涨趋势，说明此时氮气的吸附量增加，表明样品中具有介孔和大孔结构。此外，在相对压力为0.45-0.8区间，N-CTF-T样品具有典型的H4型滞后回环，这可能是因为样品中存在介孔的缘故，表明成功制备了具有分层级多孔结构的氮掺杂碳材料。

从图3-4(b)可以看出，不同煅烧温度碳化样品的孔尺寸集中分布在1 nm左右，并且随着碳化温度的升高，1 nm处的峰逐渐向左移动，表明孔尺寸变小，但当碳化温度达到1000 ℃时，孔尺寸变大，主要集中在1.2 nm处，这可能是因为碳化温度太高，微孔结构发生了坍塌；且N-CTF-T样品在2.5 nm处出现了一个小的尖锐峰，表明材料中具有介孔结构。从表3-1可以清楚地看出，随着碳化温度从700 ℃升高到900 ℃，样品的比表面积逐渐从704 m2 g-1增加到1169 m2 g-1，同时微孔孔体积也逐渐增大，表明材料中具有更多的微孔可供电子传输和离子扩散，有利于增加样品的电容量；但当碳化温度进一步升高到1000 ℃时，比表面积降低为753 m2 g-1，且微孔孔体积降低为0.199 cm3

第三章三嗪基微孔聚合物的制备、碳化及电容性能的研究

g-1，这进一步说明N-CTF-1000样品中的微孔数量减少，与SEM测试结果相吻合。说明碳化温度较低时，样品未完全碳化；而碳化温度过高时，样品被过度碳化，质量流失严重，比表面积和孔体积因此变小。

表3-1 不同碳化温度下N-CTF-T样品的比表面积和孔体积数据

Table 3-1 BET surface area, pore structure characterization parameters of N-CTF-T. Samples N-CTF-700 N-CTF-800 N-CTF-900 N-CTF-1000

SBETa (m2 g-1) 704 947 1169 753

Pore volumeb (cm3 g-1)

Total pore volume

0.537 0.569 0.599 0.548

Micropore volume

0.246 0.351 0.443 0.199

a: Specific surface area from multiple BET(Brunauer-Emmett-Teller) method. b: Calculated by single point pore volume.

3.3.4 XRD测试

图3-5 N-CTF-T样品的XRD光谱图

Fig.3-5 XRD patterns of N-CTF-T prepared at different carbonization temperatures.

图3-5是不同碳化温度制备氮掺杂碳材料的XRD光谱图。从图中可以看出，样品在26°处出现了一个较宽的衍射峰，44°处出现了一个低强度的衍射峰，分别归属于石墨碳的(002)和(100)晶面，说明碳化样品得到了一定程度的石墨化。此外，从图中可以看出，随着碳化温度的升高，(002)和(100)晶面的峰强度逐渐变大，峰逐渐变得尖锐，说明高温煅烧碳化时材料的石墨化程度较高，导电性较好。 3.3.5 Raman测试

为了进一步探究碳化温度与石墨化程度的关系，对N-CTF-T样品进行了拉曼光谱测试。从图中可以看出，在1350 cm-1和1590 cm-1位置处出现了两个峰，分别是碳材料中代表无序和缺陷结构的D峰和代表石墨化结构的G峰，分别对应于碳材料中的sp3和sp2类杂化的振动。通常用ID/IG值代表碳材料的石墨化程度，一般ID/IG值越大，石墨化程

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度越低；反之，ID/IG值越小，石墨化程度越高[8]。从图中可以清晰地看出，N-CTF-T样品的G峰强度明显高于D峰强度，并且通过计算，N-CTF-700、N-CTF-800、N-CTF-900和N-CTF-1000的ID/IG值分别为0.95、0.93、0.92和0.90，表明不同煅烧温度碳化的样品都具有良好的石墨化程度。随着碳化温度的升高，ID/IG的值减小，表明碳化温度的升高有利于石墨化程度的增强，可能是因为温度的升高有利于碳材料内部原子进行重排，形成更有序的结构，该测试结果与XRD表征结果高度一致。

图3-6 N-CTF-T样品的拉曼光谱图；插图是ID/IG值与碳化温度的关系图

Fig.3-6 Raman spectra of N-CTF-T samples;

the inset shows the relationship of the ID/IG and carbonization temperatures.

3.3.6 元素分析测试

图3-7 N-CTF-T样品的XPS光谱图 Fig.3-7 XPS patterns of N-CTF-T samples.

为了研究氮元素在材料中的含量和所处的化学环境，对N-CTF-T样品进行了XPS测试和EDS表征，具体表征结果见图3-7，3-8和表3-2。从图3-8的宽谱扫描图可以看出，所有的样品均含有位于284.8 eV、400.1 eV和533.5 eV处的特征峰，表明样品中存在C、N、O三种元素。从表3-2可以看出，XPS测试和元素分析测试都表明N-CTF-700具有最高含量的氮元素和氧元素；且随着碳化温度的逐渐升高，氮元素和氧元素的含量

第三章三嗪基微孔聚合物的制备、碳化及电容性能的研究

逐渐降低，这是因为碳化温度的升高会造成更多的不稳定物质进行分解，含氮官能团和含氧官能团因此受热挥发。当温度从800 ℃升高到900 ℃时，氮元素和氧元素的含量减少趋势降低，但当碳化温度进一步升高到1000 ℃时，氮元素和氧元素的含量都急剧减少，可能是因为1000 ℃的碳化温度过高，大量的不稳定基团发生分解，故损失了大量的氮元素和氧元素。

图3-8 N-CTF-700 (a)、N-CTF-800 (b)、N-CTF-900 (c)和N-CTF-1000 (d)样品的N 1s光谱图 Fig.3-8 N 1s spectra of N-CTF-700 (a), N-CTF-800 (b), N-CTF-900 (c)和N-CTF-1000 (d).

表3-2 XPS 和EDS测试中N-CTF-T样品的元素含量分析数据

Table 3-2 Elemental analysis of N-CTF-T samples tested in XPS and EDS measurement.

Samples N-CTF-700 N-CTF-800 N-CTF-900 N-CTF-1000

XPS (%) C 82.74 88.68 89.52 96.95

N 10.46 6.63 5.96 0.69

O 6.80 4.68 4.51 2.36

EDS (%) C 80.46 89.73 91.34 96.73

N 11.57 6.41 5.49 1.29

O 7.97 3.86 2.72 1.98

分别对不同碳化温度样品中的氮元素进行窄谱扫描，对其所得曲线进行分峰拟合，进一步分析氮元素的类型和含量。从图3-8可以看出，N-CTF-700、N-CTF-800和N-CTF-900样品中均含有四种不同类型的氮元素，分别为吡啶型氮(N-6, 398.4 eV)、亚氨基氮(399.2 eV)、吡咯型氮(N-5, 400.6 eV)以及氧化氮(N-O, 402.8 eV)；但N-CTF-1000样品只存在三种类型的氮，缺少吡啶型氮(N-6, 398.4 eV)。从表3-3可以清楚的看出，不同价态的氮元素含量不同，分别在N-6、imine-N、N-5和N-O各种氮元素之间相互转化。随着碳化温度的升高，N-6和N-5官能团的含量逐渐减少，亚氨基-N和氧化氮的含量逐

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渐增加，表明N-6和N-5官能团在高温下不稳定，易发生分解，逐渐向亚氨基-N和氧化氮官能团转化。值得注意的是，当碳化温度从700 ℃逐渐升高到900 ℃，N-6官能团的含量减少幅度较小，但当碳化温度进一步升高到1000 ℃时，N-6官能团的含量急剧减少，完全消失，含量为零，亚氨基-N的含量急剧上升，高达69.87 %。研究表明，N-6和N-5官能团可以有效增加碳材料的表面润湿性和亲水性，引入赝电容，提高碳材料的电容性能[106-107]。故N-CTF-1000样品中N-6官能团的缺失一定程度上会影响其电容性能。

表3-3 XPS中不同价态氮元素的含量

Table 3-3 Different functional groups content of nitrogen atom tested in XPS measurement.

Samples N-CTF-700 N-CTF-800 N-CTF-900 N-CTF-1000

N-6 (%) 26.92 21.02 19.92 0

imine-N (%)

11.11 20.14 20.89 69.87

N-5 (%) 42.99 34.43 19.87 16.26

N-O (%) 18.98 24.41 39.32 13.86

3.4 电化学性能测试

3.4.1 CV测试

图3-9 不同扫描速率下N-CTF-T样品的CV曲线图 Fig.3-9 CV curves of N-CTF-T samples at different scan rates.

为了研究样品的电容性能，采用传统的三电极体系对N-CTF-T样品进行了CV测试、GCD测试和EIS测试，图3-9是不同碳化温度样品在不同扫描速率条件下的CV测试曲

第三章三嗪基微孔聚合物的制备、碳化及电容性能的研究

线图。从图中可以看出，各个样品的CV曲线都呈现类似矩形的形状，表明其具有双电层电容；并且随着碳化温度的升高，曲线的形状越接近于矩形，越规整；其中N-CTF-700的形状最偏离矩形形状，这可能是因为N-CTF-700样品的阻抗较大，电子和质子在其中传输和扩散较慢造成的。

图3-10 扫描速率为100 mV s-1时N-CTF-T样品的CV曲线图 Fig.3-10 CV curves of N-CTF-T samples at the scan rate of 100 mV s-1.

研究表明，CV曲线积分面积的大小一定程度上可以用来判定样品的电容大小。图3-10是N-CTF-T样品在100 mV s-1扫描速率下的CV曲线图。从图中可以看出，同一扫描速率下，N-CTF-900样品具有最大的曲线积分面积，表明其具有最高的电容量。此外，从图中可以看出，在较高的扫描速率100 mV s-1条件下，N-CTF-T样品的CV曲线都接近于规整的矩形形状，表明其具有良好的倍率性能。这可能是因为电解液1 M H2SO4中的阳离子(H3O+)和阴离子(SO42-)的离子尺寸分别为0.42 nm和0.53 nm[12]，而N-CTF-T样品中存在微孔和介孔结构(1.2 nm和2.5 nm)，尺寸较小的阴阳离子可以很容易地在孔道之间传输和扩散，因此即使扫描速率较大时，N-CTF-T样品仍然具有良好的倍率性能。 3.4.2 GCD测试

图3-11(a-d)是不同碳化温度样品在不同电流密度下的GCD曲线图。从图中可以看出，各个碳化温度下样品的GCD曲线的放电曲线基本与充电曲线对称，呈现等腰三角形形状，是典型的双电层电容特性；电流密度低至0.2 A g-1时，放电曲线发生了偏离，放电时间较长，这是因为电流密度较小，更多的离子能够扩散进入孔径较小的微孔，故放电时间较长。碳化温度从700 ℃升高到900 ℃时，样品的放电时间逐渐增大，表明样品的电容量逐渐变大，但当碳化温度进一步升高到1000 ℃时，样品的放电时间变短，电容量减少，这可能是因为N-CTF-1000样品的比表面积较小和含氮量较少的缘故。

图3-11(e)是电流密度为1 A g-1时，不同碳化温度下样品的GCD曲线图。通过公式计算，1 A g-1电流密度时N-CTF-T样品都具有较高的比电容，N-CTF-700、N-CTF-800、N-CTF-900和N-CTF-1000样品的比电容分别为149 F g-1、225 F g-1、264 F g-1和215 F g-1，其中N-CTF-900具有最高的比电容应该是适当的孔径结构、最高的比表面积、较高的石墨化程度和适量的含氮量协同作用的结果。另外，各个碳化温度样品在一开始放电时都

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存在较小的电压降过程，这是材料与电解液之间或其内部存在电阻造成的。

为了研究N-CTF-T样品的倍率性能，图3-11(f)是N-CTF-T样品的比电容随着电流密度变化的折线图，随着电流密度的增加，样品的比电容逐渐减少，这是因为电流密度较大时，电解液离子没有足够的时间进入孔径较小的微孔，产生的双电层电容和法拉第赝电容因此减少，充放电时间变短故而比电容减少。表3-4是N-CTF-T样品在各个电流密度下计算的具体比电容数值，从表中可以清晰地看出，N-CTF-700、N-CTF-800、N-CTF-900和N-CTF-1000样品在10 A g-1的较大电流密度时仍分别具有95 F g-1、144 F g-1、165 F g-1和160 F g-1的比电容，并且电流密度从0.2 A g-1增大到10 A g-1时，仍分别具有50 %、36 %、43 %、50 %的电容保有率。可以发现，当碳化温度从800 ℃升高到1000 ℃时，材料的电容衰减率逐渐减少，这可能是因为碳化温度升高使氮含量逐渐减少，从而产生的赝电容减少，双电层电容器的比例增加，故高温碳化样品的电容衰减量较低，倍率性能增强。

图3-11 (a-d) 不同电流密度下N-CTF-T样品的GCD曲线图；(e) 1 A g-1时N-CTF-T样品的GCD曲

线图；(f) 不同电流密度下N-CTF-T样品的比电容折线图

Fig.3-11 (a-d) GCD curves of N-CTF-T samples at different current densities. (e) GCD curves of N-CTF-T

samples at 1 A g-1. (f) Specific capacitance of N-CTF-T samples at different current densities.

表 3-4 N-CTF-T样品在各个电流密度下计算的具体比电容数值

Table 3-4 The specific capacitance of N-CTF-T samples at different current densities. Samples N-CTF-700 N-CTF-800 N-CTF-900 N-CTF-1000

Specific capacitance (F g-1)

0.2 A g-1 0.5 A g-1 191 405 387 321

166 255 309 235

1 A g-1 149 225 264 215

2 A g-1 135 201 232 199

5 A g-1 110 172 196 178

10 A g-1 95 144 165 160

第三章三嗪基微孔聚合物的制备、碳化及电容性能的研究

3.4.3 EIS测试

图3-12是不同碳化温度样品在1 M H2SO4电解液中的EIS曲线图，插图是N-CTF-900样品的EIS局部放大图。从插图可以看出，完整的EIS曲线由高频区域的半圆弧和低频区域的直线组成[108]。其中，半圆弧半径的大小对应于电极材料与电解液之间的电荷转移电阻(Rct)，半径越大，表明其Rct值越大；而直线的斜率大小对应于电解液离子传输的Warburg阻抗，斜率越高，表明其Warburg阻抗值越小。随着碳化温度的升高，半圆弧的半径逐渐减少，表明电极材料与电解液之间的界面电荷转移电阻逐渐降低，直线的斜率逐渐增大，表明离子扩散更接近理想的双电层电容性扩散。该测试结果与结构表征中的XRD和Raman测试结果一致。

图3-12 N-CTF-T样品在开路电压下的EIS曲线图 Fig.3-12 EIS plots of N-CTF-T samples at open circuit potential.

3.4.4 循环稳定性测试

图3-13 三电极体系中N-CTF-900样品的循环稳定性测试图

Fig.3-13 Cycle stability of N-CTF-900 sample tested in the three-electrode configuration.

基于以上研究，选用具有最高比电容和适当电容保有率的N-CTF-900样品测试其循环稳定性能，在5 A g-1的电流密度下对样品进行反复充放电测试，观察其电容保有率。图3-13是N-CTF-900样品的循环稳定性测试图，5 A g-1的电流密度时，N-CTF-900样

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品的比电容为197 F g-1，在经过10000次的循环充放电后，仍然具有179 F g-1的比电容，衰减量仅为9 %，说明N-CTF-900样品具有良好的循环稳定性，能够用作超级电容器电极材料。

3.5 本章小结

本章采用对苯二胺和三聚氯氰为原料，以三乙胺为缚酸剂，通过氨基对氯原子的亲核取代反应合成了具有三嗪结构的微孔聚合物，然后通过高温煅烧碳化制备多孔碳掺杂碳材料。通过SEM、TEM、XRD、Raman、BET和XPS等测试表征方式研究了氮掺杂碳材料的形貌和结构特征，表明碳化温度对材料的孔径大小、比表面积、导电性和氮掺杂量具有一定的影响；通过电化学工作站测试了不同碳化温度样品的CV、GCD、EIS和循环稳定性，表明碳化温度不仅影响材料的形貌和结构，也会进一步影响其电化学性能。

研究结果表明：(1)不同碳化温度的样品都同时具有微孔/介孔/大孔的分层孔结构，随着碳化温度的升高，样品的比表面积和孔体积都逐渐增大。其中，N-CTF-900样品具有最高的比表面积(1169 m2 g-1)，但当碳化温度升高到1000 ℃时，样品的比表面积和孔体积减小，这是因为过高的碳化温度使一部分的微孔发生了坍塌，故比表面积和微孔孔体积都减少；(2)通过XPS和EDS测试研究得出，N-CTF-700样品具有最高的含氮量，为10.46 %；并且碳化温度的升高会使掺杂的氮原子和氧原子的含量减少，且能有效增加电极材料的表面润湿性和亲水性的N-5和N-6官能团，其含量也随着碳化温度的升高而逐渐降低，一定程度上会影响样品的电化学性能；(3)碳化温度是影响样品电化学性能的重要因素，研究表明N-CTF-900样品具有最高的比电容，电流密度为1 A g-1时质量比电容为264 F g-1，且5 A g-1的恒定电流密度下反复充放电10000次后仍具有91 %的电容量，表明其具有良好的循环稳定性，这主要是因为N-CTF-900样品不仅具有最高的比表面积、合适的孔径结构、较高的石墨化程度，而且其氮元素掺杂量较高，导电性较好，故具有优异的电化学性能。

该制备方法中的原料成本较低，将对苯二胺与具有特定结构的氮源进行反应，在聚合物体系中引入三嗪结构，以此方法在碳材料中掺杂氮原子，不仅使制备的PNCs样品具有较高的含氮量，而且使掺杂的氮原子均匀的分布于碳材料中，具有一定的创新性。与传统的纯碳材料相比，该PNCs材料具有明显提高的电容量，但N-CTF-900样品的比电容最高为264 F g-1，与金属氧化物、导电聚合物等电极材料相比，该值相对较低，仍有进一步改善的空间。

第四章氮磷共掺杂碳材料的制备及电化学性能的研究

4.1 前言

多孔碳材料具有孔隙结构丰富、比表面积较大和性能稳定等特点，被广泛应用于电化学催化、生物传感和储能等领域。通常通过高温煅烧碳化或加入活化剂的方式制备多孔碳材料，但其表面的活性官能团流失严重，会影响其作为超级电容器电极材料的可用性。目前，研究比较多的改性方法是在碳材料中掺杂氮元素，使碳材料表面具有更多的活性位点和碱性性质，增强其电化学性能。尽管单一的氮原子掺杂碳材料能有效增加碳材料的电容量，但其值还远低于金属氧化物和导电聚合物的比电容。研究表明[109-110]，与单独的氮掺杂碳材料相比，采用两种或者两种以上的杂原子对碳材料进行掺杂能通过杂原子之间的协同作用，更加有效地提高碳材料的电容性能。在N、P、S、B等杂原子中，P原子具有与N原子相同的价电子数和更高的供电子能力，氮磷共掺杂的碳材料具有优越的法拉第赝电容特性，成为了目前研究的重点之一。

本章基于前文对氮掺杂碳材料的研究，将三聚氯氰更换为六氯环三磷腈，同时作为氮源和磷源，同样通过氨基对-Cl官能团的亲核取代反应，缩聚制备氮磷共掺杂的微孔聚合物，再经过高温煅烧碳化制备氮磷共掺杂的碳材料。通过SEM、TEM、XRD、BET和XPS等仪器表征其形貌和结构特征，并采用传统的三电极和组装的二电极体系在酸性电解质中测试其电化学性能。

4.2 实验部分

4.2.1 微孔聚合物的合成

首先将对苯二胺(PPD)和六氯环三磷腈(HCCP)按照摩尔比为3:1的配比进行反应，称取48 mmol对苯二胺5.19 g于三口烧瓶中，加入100 mL溶剂1,4-二氧六环，超声溶解后加入9.71 g缚酸剂三乙胺，同时称取16 mmol六氯环三磷腈5.56 g溶于100 mL溶剂1,4-二氧六环中，待原料完全溶解，将HCCP溶液逐滴加入PPD溶液中，开始室温反应2 h，反应结束后，将油浴锅加热至90 ℃，冷凝回流状态下继续反应12 h。待反应完全结束后，用乙醇、2 M 盐酸和超纯水分别离心洗涤产物各三次，除去过量的原料和缚酸剂等杂质，最后置于60 ℃的烘箱中过夜干燥即可，将合成的氮磷共掺杂的微孔聚合物命名为NP-MCP。

4.2.2 氮磷共掺杂碳材料的制备

取1 g合成的微孔聚合物于瓷舟中，将其置于管式炉中，预先通入保护气体氮气30 min，使其处于氮气氛围内，再以2°/min的升温速率升温至一定的煅烧碳化温度，保温2 h，自然降温至室温后，取出瓷舟，用乙醇和超纯水离心洗涤黑色碳化物，置于60 ℃

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真空烘箱中干燥，研磨即可。将最终产物命名为NP-MCP-T，T代表一定的煅烧碳化温度，分别为700 ℃、800 ℃、900 ℃和1000 ℃。具体的制备过程如图4-1所示。

图4-1 氮磷共掺杂碳材料的制备路线图

Fig.4-1 Route of the nitrogen and phosphorpus co-doped carbon materials.

4.2.3 电极材料的制备

三电极体系：工作电极的具体制备方式见3.2.3。

二电极体系：选用不锈钢网作集流体，预先将不锈钢网剪成有效面积为1×1 cm2的大小，完全浸渍于无水乙醇中，超声清洗30 min，置于60 ℃真空烘箱中烘干，完全干燥后称重待用；电极材料的具体制备过程为：将活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比配比，称取20 mg的NP-MCP-T样品、2.5 mg乙炔黑和2.5 mg PVDF，滴加937.5 mg的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，超声分散均匀，移液枪移取15 μL混合液涂覆于预先处理的不锈钢网上，置于60 ℃的真空烘箱中隔夜干燥，完全干燥后称重，质量差的80 %为活性材料的重量。每个电极片上活性材料的负载量约为1.0 mg cm-2。制备两个相同的不锈钢网电极片，中间夹着一层玻璃纤维隔膜组成类三明治结构的对称二电极体系，两个不同的电极片分别当做正极和负极，连接电化学工作站，测试其电化学性能。

4.3 形貌与结构表征

4.3.1 FT-IR测试

图4-2是原料PPD和HCCP以及合成产物NP-MCP样品的红外光谱图。从图中可以看出，PPD样品在3350 cm-1和1642 cm-1处的特征峰分别归属于PPD结构中的N-H和C-N键的伸缩振动吸收峰；HCCP样品在1185 cm-1和880 cm-1处的特征峰分别是其结构中的P=N和P-N官能团的伸缩振动吸收峰，且602 cm-1处的峰归属于其结构中的P-Cl官能团。从图中可以清楚地看出，合成产物NP-MCP样品在3350 cm-1和1617 cm-1具有吸收特征峰，表明NP-MCP样品中存在N-H和C-N键；且在缩聚反应后，HCCP中的P=N和P-N键发生了蓝移，表现为NP-MCP在1190 cm-1和933 cm-1位置处具有特征峰。此外，NP-MCP样品在602 cm-1位置处P-Cl键的消失充分说明PPD中的-NH2官能团与HCCP中的-Cl官能团之间发生了缩聚反应，成功合成了目标产物。

第四章氮磷共掺杂碳材料的制备及电化学性能的研究

图4-2 PPD、HCCP和NP-MCP样品的红外光谱图 Fig.4-2 FT-IR spectra of PPD、HCCP and NP-MCP samples.

4.3.2 SEM和TEM测试

图4-3 NP-MCP-T样品的SEM图：(a) NP-MCP-700, (b) NP-MCP-800, (c, e) NP-MCP-900, (d)

NP-MCP-1000；(f) NP-MCP-900样品的TEM图

Fig.4-3 SEM images of NP-MCP-T samples: (a) NP-MCP-700, (b) NP-MCP-800,(c, e) NP-MCP-900, (d)

NP-MCP-1000 and (f) TEM images of NP-MCP-900 samples.

采用SEM和TEM对碳化样品进行宏观和微观形貌表征。从SEM图可以看出，经过高温煅烧碳化，NP-MCP-T样品都形成了不规则的三维网络结构，具有清晰可见的孔道结构，且具有孔径大小不同的微孔、介孔和大孔组合的结构，这种多层级孔结构不仅增加了材料的比表面积、为电子和离子传输提供了通道，同时能够大量存储电子和离子，有利于电化学性能的提高。此外，随着碳化温度的升高，样品不规则的片状结构逐渐明显，NP-MCP-1000样品有明显的结构边缘褶皱的现象，同时孔结构也发生着变化，NP-MCP-1000样品中的微孔较少，这可能是因为孔径较小的结构在过高的温度下不稳定，受热分解，发生坍塌。从NP-MCP-900样品的TEM图也可以清晰地看出，碳化样品中存在孔结构，这些孔结构相互贯穿交错，形成了良好的分层级多孔结构，小的空腔可能是缩聚反应合成形成的微孔，较大的空腔可能是通过煅烧碳化，杂质和不稳定物质

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分解挥发形成的介孔或大孔，为电子和离子的传输和存储提供了充足的通道。 4.3.3 氮气吸附-解吸附等温曲线测试

图4-4 NP-MCP-T样品的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图

Fig.4-4 The N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution profiles of the NP-MCP-T

prepared at different carbonization temperatures.

为了研究不同碳化温度下样品的具体比表面积大小和孔径分布情况，对NP-MCP-T样品进行了氮气吸附-解吸附等温曲线的测试。图4-4是NP-MCP-T样品的等温曲线和孔径分布图。从图4-4(a)中可以看出，各个碳化温度下的样品都呈现典型的Ⅰ型等温曲线，在相对压力低于0.01的区域，等温曲线呈现直线上升趋势，表明氮气的吸附量显著增加，说明样品中存在微孔结构，并且随着碳化温度逐渐增加到900 ℃以上时，碳化样品的吸附曲线开始出现典型的H4型滞后回环，说明样品中存在介孔结构。值得注意的是，NP-MCP-900和NP-MCP-1000样品在相对压力高于0.9的区域，其氮气吸附量增加，说明该样品中存在大介孔或大孔结构。NP-MCP-700和NP-MCP-800样品未出现明显的滞后回环现象，可能是因为煅烧的温度较低，样品碳化程度不够，故只存在合成的微孔结构。

从图4-4(b)中可以看出，不同碳化温度下的样品在0.85 nm处都具有一个尖锐的峰，进一步说明各个样品中微孔结构的存在，且随着碳化温度的升高，NP-MCP-900和NP-MCP-1000样品在1.2 nm和3 nm处出现了小峰，表明样品中存在介孔结构，该现象与等温曲线现象一致，充分说明碳化温度的升高有利于样品中形成介孔和大孔，形成多层孔道结构。从表4-1可以看出，随着碳化温度逐渐从700 ℃升高到1000 ℃，样品的比表面积和孔体积逐渐增大，比表面积从771 m2 g-1逐渐增大到1785 m2 g-1，孔体积从0.487 cm3 g-1逐渐增大到0.886 cm3 g-1，其中NP-MCP-1000样品具有最高的比表面积和最大的孔体积，可能是因为其结构中不仅存在微孔结构，还存在大量的大介孔和大孔结构，有效地增加了其比表面积，并且NP-MCP-900拥有最大的微孔孔体积，这可能是因为1000 ℃的煅烧碳化温度过高，孔径较小的微孔结构在高温下被破坏，坍塌现象严重，故微孔孔体积减小。

第四章氮磷共掺杂碳材料的制备及电化学性能的研究表4-1 不同碳化温度下NP-MCP-T样品的比表面积和孔体积数据 Table 4-1 BET surface area，pore structure characterization of NP-MCP-T. Samples NP-MCP-700 NP-MCP-800 NP-MCP-900 NP-MCP-1000

SBETa (m2 g-1) 771 894 1215 1785

Pore volumeb (cm3 g-1)

Total pore volume

0.487 0.505 0.852 0.886

Micropore volume

0.308 0.354 0.411 0.364

a: Specific surface area from multiple BET(Brunauer-Emmett-Teller) method. b: Calculated by single point pore volume.

4.3.4 XRD测试

图4-5 NP-MCP-T样品的XRD光谱图

Fig.4-5 XRD patterns of NP-MCP-T prepared at different carbonization temperatures.

图4-5是NPMCP-T样品的XRD光谱图。从图中可以看出，不同碳化温度下的样品26.4°和43.6°左右具有两个明显的衍射峰，分别归属于石墨结构中的d002和d100晶面的衍射峰，表明其具有良好的石墨化程度；并且随着碳化温度的升高，(002)和(100)晶面处的衍射峰的峰强度逐渐变高，表明样品的石墨化程度进一步提高，NP-MCP-1000样品具有最高的石墨化程度，说明高温煅烧碳化有利于增强样品的石墨化程度，增加其导电性能。 4.3.5 Raman测试

为了进一步研究不同碳化温度下样品的石墨化程度，对氮磷共掺杂的碳材料进行了拉曼光谱测试表征，图4-6是不同碳化温度下样品的Raman表征图。从图中可以看出，NP-MCP-T样品在1350 cm-1和1590 cm-1位置处出现了两个峰，分别对应于D带峰和G带峰，通过计算D带峰和G带峰的相对面积强度(ID/IG)可估算样品的石墨化程度。NP-MCP-700、NP-MCP-800、NP-MCP-900和NP-MCP-1000样品的ID/IG值分别为0.98、0.96、0.95和0.92，其比值均小于1，表明NP-MCP-T样品均具有较高的石墨化程度；

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且随着碳化温度的升高，ID/IG值逐渐减小，表明其石墨化程度随着碳化温度的升高逐渐增强，样品的导电性能逐渐增强。

图4-6 NP-MCP-T样品的拉曼光谱图 Fig.4-6 Raman spectra of NP-MCP-T samples.

4.3.6 元素分析测试

图4-7 NP-MCP-T样品的XPS光谱图 Fig.4-7 XPS spectra of NP-MCP-T samples.

为了进一步研究碳化样品的元素分布情况，对NP-MCP-T样品进行了XPS和EDS测试。图4-7是不同碳化温度样品的宽谱扫描曲线图。从图中可以看出，各个碳化温度的样品都存在C、N、O和P元素，说明成功在碳材料中掺杂了氮原子和磷原子，且随着碳化温度的升高，掺杂的杂原子的含量逐渐减少，表现为N、O、和P元素的峰强度逐渐降低，这归因于碳化温度的逐渐升高，使更多的不稳定官能团发生了分解，故掺杂量有所降低。从表4-2也可以清晰地看出这一现象，随着碳化温度从700 ℃逐渐升高到1000 ℃，N原子的含量从7.04 %逐渐减少为1.28 %，P原子的含量从2.42 %逐渐降低至0.50 %，O元素的含量从11.65 %逐渐减少为5.01 %，EDS表征测试也进一步说明了这一变化趋势。研究表明，杂原子含量的减少一定程度上会影响样品的电化学性能。

第四章氮磷共掺杂碳材料的制备及电化学性能的研究

表4-2 XPS 和EDS测试中NP-MCP-T样品的元素含量分析数据

Table 4-2 Elemental analysis of NP-MCP-T samples through XPS and EDS measurement. Samples NP-MCP-700 NP-MCP-800 NP-MCP-900 NP-MCP-1000

XPS (%)

C 78.89 85.51 89.58 93.21

N 7.04 4.35 3.76 1.28

O 11.65 8.19 5.68 5.01

P 2.42 1.95 0.98 0.50

C 74.05 84.07 89.88 92.66

EDS (%) N 7.39 5.75 4.07 1.75

O 14.56 7.87 5.60 5.40

P 4.00 1.30 0.44 0.18

为了探究N原子和P原子在样品内部和表面所处的化学状态，对各个碳化温度下样品的N 1s谱图和P 2p谱图进行了分峰拟合，具体分峰情况如图4-8和4-9所示。从图中可以看出，碳化温度为700 ℃和800 ℃时，样品中主要存在四种类型的氮原子，分别是结合能位于398.2 eV处的吡啶型氮(N-6)、399.6 eV处的亚氨基氮、400.4 eV处的吡咯型氮(N-5)和403.0 eV处的氧化氮(N-O)，而碳化温度为900 ℃和1000 ℃时，样品中只存在三种类型的氮原子，缺少了亚氨基氮，这可能是因为亚氨基氮在高温碳化过程中发生了原子重排和组合，转变成其他类型的氮原子。从表4-3可以看出，N-6、亚氨基-N、N-5和N-O各种类型的氮原子在不同的碳化温度下相互消除、转化。亚氨基-N含量在900 ℃的高温下甚至降低为零。与此同时，N-5官能团的含量急剧升高，这可能是亚氨基-N在高温下转化为N-5，故NP-MCP-900和NP-MCP-1000样品的氮元素主要以N-5官能团的形态存在。据文献报道，吡啶型氮和吡咯型氮有利于增加碳材料表面与电解液的润湿性，从而提高碳材料的比电容。

图4-8 NP-MCP-T样品的N 1s光谱图 Fig.4-8 N 1s spectra of NP-MCP-T samples.

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图4-9 NP-MCP-T样品的P 2p光谱图 Fig.4-9 P 2p spectra of NP-MCP-T samples.

图4-9是不同碳化温度的P 2p的XPS窄谱扫描光谱图。从图中可以看出，NP-MCP-T样品的P 2p窄谱扫描谱图主要在133 eV和136 eV位置处具有特征峰，分别归属于P-N和P=N官能团，主要来自六氯环三磷腈的原有结构以及-氨基对氯原子亲核取代反应后形成的P-N官能团。从表4-3中得出，随着碳化温度的升高，P-N官能团的含量逐渐减少，P=N官能团的含量逐渐增多，这可能是因为高温碳化过程会破坏聚合反应过程中形成的P-N官能团，使其含量减少。研究表明，在碳材料中掺杂磷元素有利于增强碳材料的赝电容特性和导电性能，增加碳材料的电化学性能[109]。

表4-3 XPS中不同价态氮和磷元素的含量

Table 4-3 Different functional groups content of N and P atoms tested in XPS measurement. Samples NP-MCP-700 NP-MCP-800 NP-MCP-900 NP-MCP-1000

N-6 (%) 26.31 17.87 14.17 26.69

imine-N (%)

9.23 12.43 0 0

N-5 (%) 38.36 23.06 68.82 52.12

N-O (%) 26.11 46.64 17.01 21.19

P-N (%) 94.59 91.80 45.59 33.44

P=N (%) 5.41 8.20 54.51 66.56

第四章氮磷共掺杂碳材料的制备及电化学性能的研究

4.4 电化学测试

4.4.1 CV测试

图4-10 不同扫描速率下NP-MCP-T样品的CV曲线图 Fig.4-10 CV curves of NP-MCP-T samples at different scan rates.

图4-11 扫描速率为100 mV s-1时的NP-MCP-T样品的CV曲线图 Fig.4-11 CV curves of NP-MCP-T samples at a scan rate of 100 mV s-1.

采用电化学工作站对样品进行循环伏安法测试，以研究其电化学性能，图4-10是不同碳化温度下样品的CV曲线图。从图中可以看出，随着碳化温度的升高，CV曲线的形状从不规则的米粒状类型逐渐转变为对称的矩形形状，说明样品阻抗逐渐降低，双电层电容性能逐渐变好。在煅烧碳化温度为900 ℃和1000 ℃的样品即使是在100 mV s-1的扫描速率下，也呈现规则的矩形形状，表明其在充放电过程中，受内阻及离子扩散影

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响较小，电容性能较好。

图4-11时是同一扫描速率下，不同碳化温度下样品的CV曲线图。从图中可以看出，同一扫描速率下，NP-MCP-900样品具有最大的CV曲线积分面积，表明其具有最高的比电容，这可能是因为NP-MCP-900样品同时具有相对较高的氮磷含量和合适的孔径尺寸，各种因素发挥协同作用，使其具有较高的电容量；同时也可以看出，同一扫描速率时，随着碳化温度的升高，CV曲线的形状逐渐趋于规则的矩形。此外，即使在较高的扫描速率下进行CV测试(100 mV s-1)，NP-MCP-T样品均呈现规则的矩形形状，表明样品具有良好的倍率性能。这可能是因为NP-MCP-T样品中具有微孔和介孔结构(1.2 nm和3 nm)，具有较小离子尺寸的阴阳离子能够顺利在孔道间传输和扩散，因此，即使扫描速率增大，具有合适尺寸的样品仍具有良好的倍率性能。 4.4.2 GCD测试

图4-12 (a-d) 不同电流密度下NP-MCP-T样品的GCD曲线；(e) 1 A g-1电流密度时NP-MCP-T样品

的GCD曲线；(f) 不同电流密度下NP-MCP-T样品的比电容折线图

Fig.4-12 (a-d) GCD curves of NP-MCP-T samples at different current densities. (e) GCD curves of NP-MCP-T samples at a current density of 1 A g-1. (f) Specific capacitance of NP-MCP-T samples at

different current densities.

图4-12是不同碳化温度样品的GCD曲线图。从图中可以看出，NP-MCP-T样品的GCD曲线都呈现对称的等腰三角形形状，是典型的双电层电容器特性。通过公式2-1可知，样品的电容量与放电时间成正比，随着碳化温度从700 ℃逐渐升高到900 ℃时，样品的放电时间逐渐变长，表明样品的电容量逐渐变大，而当碳化温度进一步升高到1000 ℃ 时，样品的放电时间变短，相对应NP-MCP-1000样品的电容量减小，且样品的电容量与电流密度成反比，电流密度较小时电极材料的电容量却较大，这是因为电流密度足够小材料更少受到电子传输和离子扩散速度的限制，从而使更多的微孔结构可以得到有效利用。

第四章氮磷共掺杂碳材料的制备及电化学性能的研究

图4-12(e)是电流密度为1 A g-1时，NP-MCP-T样品的GCD曲线图。从图中可以看出，电流密度相同时，NP-MCP-900具有最高的电容量。表4-4是不同碳化温度样品在各个电流密度下的具体比电容数值，NP-MCP-700、NP-MCP-800、NP-MCP-900和NP-MCP-1000样品在电流密度为1 A g-1时的比电容分别为194 F g-1、246 F g-1、323 F g-1和219 F g-1。其中，NP-MCP-900样品具有最高的比电容是其适当的孔径结构、较大的比表面积、相对较高的氮磷含量和较高的石墨化程度综合作用的结果，该结果和CV测试结果一致；而具有最高比表面积和石墨化程度的NP-MCP-1000样品的比电容却较低，可能是因为尽管其比表面积较大，但其氮磷氧等杂原子的含量较少，故其电容量有所降低。

此外，为了研究NP-MCP-T样品的倍率性能，对各个样品在不同电流密度下比电容的变化做出了折线图进行统计计算。电流密度从0.2 A g-1增大到5 A g-1时，NP-MCP-700、NP-MCP-800、NP-MCP-900和NP-MCP-1000样品的电容量保有率分别为45 %、55 %、53 %和51 %，均具有较高的倍率性能。值得注意的是，与上章制备的氮掺杂碳材料相比，氮磷共掺杂碳材料的比电容明显增加，说明相比单独掺杂一种杂原子，同时掺杂两种或两种以上的杂原子，有利于各杂原子之间协同作用，发挥功能，提高电极材料的综合性能。研究表明[109,111]，碳材料中通过引入含氮或含磷官能团方式掺杂氮原子和磷原子，在充放电过程中，氮原子发生可逆的化学反应，使碳材料具有赝电容特性；而存在于碳材料表面的磷原子，能够使碳材料具有良好的化学稳定性，提高碳材料的能量密度和工作电压范围，故NP-MCP-T样品具有较高的比电容和良好的倍率性能。

表 4-4 NP-MCP-T样品在各个电流密度下计算的具体比电容数值

Table 4-4 The specific capacitance of NP-MCP-T samples at different current densities.

Samples NP-MCP-700 NP-MCP-800 NP-MCP-900 NP-MCP-1000

387 386 438 352

Specific capacitance (F g)

0.2 A g

-1

0.5 A g 213 284 356 246

-1

1 A g 194 246 323 219

-1

2 A g 182 229 283 197

-1

5 A g 174 213 234 181

-1

4.4.3 EIS测试

图4-13是NP-MCP-T样品的EIS谱图。从奈奎斯特图中可以看出，EIS曲线由高频区域的半圆弧和和低频区域的直线组成，半圆弧与X轴的截距为等效串联电阻，直线与X轴的夹角代表离子扩散过程中Warburg阻抗的大小。随着碳化温度的升高，NP-MCP-T各样品在高频区域的半圆弧半径逐渐减少，且其在低频区域的夹角逐渐增大，表明样品表面与电解液之间的接触电阻和样品的Warburg阻抗都逐渐减小，双电层特性越好，该测试结果与CV和GCD测试一致。

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图4-13 NP-MCP-T样品在开路电压下的EIS谱图；插图是模拟装置的等效电路图

Fig.4-13 EIS plots of NP-MCP-T samples at open circuit potential.

The inset is the modeled equivalent circuit of EIS.

4.4.4 循环稳定性测试

图4-14 三电极体系中NP-MCP-900样品的循环稳定性测试图

Fig.4-14 Cycle stability of NP-MCP-900 sample tested in the three-electrode configuration.

为了测试NP-MCP-T样品的循环稳定性能，选择比电容最高的NP-MCP-900样品在1 M H2SO4溶液中以5 A g-1的电流密度进行反复充放电，以此来测试其使用寿命。图4-14是NP-MCP-900样品在经过10000次循环后的电容量变化图，从图中可以看出，NP-MCP-900样品在经过10000次的重复充放电后，其电容量约为初始电容量的96.35 %，电容量仅衰减3.65 %，表明NP-MCP-900样品具有良好的循环稳定性和较长的使用寿命，进一步印证了其作为超级电容器电极材料的可行性。相比于N-CTF-900样品，NP-MCP-900样品的循环稳定性明显增强，这可能归因于在碳材料中掺杂了磷元素。据文献报道，磷元素的加入有利于提高碳材料的能量密度和循环稳定性能[109]。

第四章氮磷共掺杂碳材料的制备及电化学性能的研究

4.4.5 能量密度和功率密度的计算

图4-15 二电极体系中NP-MCP-900样品的GCD曲线

Fig.4-15 GCD curves of NP-MCP-900 tested in the two-electrode configuration.

为了进一步研究NP-MCP-900样品作为超级电容器电极材料的可行性，将NP-MCP-900样品组装成对称的液态二电极体系后进行GCD测试。从图中可以看出，NP-MCP-900样品的放电曲线与充电曲线较为对称，接近规则的等腰三角形形状，表明其具有双电层电容器特性。通过公式2-2计算可知，二电极体系中，1 A g-1电流密度时，NP-MCP-900样品的比电容为260 F g-1。通过公式2-3和2-4计算得出，0.5 A g-1时，NP-MCP-900样品的能量密度和功率密度分别为5.51 Wh kg-1和177.22 W kg-1，该值达到了现在商用的超级电容器电极材料的要求，进一步表明了其具有良好的实用价值。 4.4.6 实用性能测试

图4-16 NP-MCP-900样品组装的简易超级电容器驱动LED灯的照片 Fig.4-16 The photo of assembled supercapatiors with NP-MCP-900 lightening LED.

为了测试NP-MCP-900样品的实际应用价值，将其与小功率的器件串联以检测其作为超级电容器电极材料的潜力。单独一个二电极体系的工作电压较小，故组装了四个相同的二电极体系，将其互相串联，制备一个简易的超级电容器存储装置。首先将组装的简易超级电容器在0.2 A g-1的电流密度下，以0-3 V的电压窗口下对其进行充电行为，待其完全充满电量后，迅速将其与工作电压为3 V的LED灯串联。从图中可以看出，NP-MCP-900样品制备的超级电容器成功将LED灯点亮，充分说明其作为超级电容器电极材料具有良好的实用价值。

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4.5 本章小结

本章在针对上章氮掺杂碳材料电容量较低的基础上，将三聚氯氰更换成同时含有氮原子和磷原子的六氯环三磷腈，将其与PPD进行缩聚，成功合成了微孔聚合物，再将其置于在不同温度下的管式炉中煅烧碳化，制备氮磷共掺杂的碳材料。采用SEM、TEM、XRD、Raman和XPS等仪器测试表征样品的形貌和结构特征，同时采用电化学工作站测试表征其电容量、倍率性能和循环稳定性等电化学性能。

研究结果表明：(1)碳化温度是影响电极材料形貌、结构和电化学性能的重要因素，经过高温碳化的样品都具有多层次的孔道结构，提供了电子和离子传输和存储的通道，有利于提高电化学性能；(2)随着碳化温度的升高，样品的比表面积和石墨化程度逐渐增大，NP-MCP-1000样品具有最大的比表面积，为1785 m2 g-1，且其ID/IG值为0.92，表明其具有优异的石墨化程度和良好的导电性能；(3)碳化温度的高低是影响氮含量和磷含量的直接原因，氮原子和磷原子的含量随着碳化温度的升高逐渐降低，NP-MCP-700样品具有最高的杂原子掺杂量，氮原子和磷原子的含量分别为7.04 %和2.42 %；(4)综合考虑影响电化学性能的几个主要因素，NP-MCP-900样品在孔结构、比表面积、石墨化程度和杂原子掺杂量等各因素协同作用下，具有最高的比电容，1 A g-1时为323 F g-1，并且其具有良好的倍率性能和循环稳定性，经过10000次循环充放电测试后，其电容保有率高达96.35 %；(5)通过二电极体系的GCD测试，NP-MCP-900样品具有较高的能量密度和功率密度，且将其组装成简易的超级电容器装置，能成功点亮工作电压为3 V的LED灯，充分说明其具有作为超级电容器电极材料的潜力。

第五章直接煅烧富氮单体制备氮掺杂碳材料及电化学性能的研究

第五章直接煅烧富氮单体制备氮掺杂碳材料及电化学性能的研

究

5.1 前言

大量研究表明，氮掺杂的碳材料在催化、吸附和储能等领域具有广泛的应用前景。氮掺杂的碳材料制备方法主要有后处理和原位聚合法，其中，通过后处理法在碳材料中掺杂的氮原子大多数位于碳材料的表面，含量较少；原位聚合法处理的碳材料中氮原子分布均匀，含量较高。与聚合物基多孔氮掺杂碳材料相比，以富氮前驱体同时作为碳源和氮源，加入催化剂或活性剂直接高温碳化制备多孔氮掺杂碳材料，制备过程简便，掺杂的氮原子分布均匀，能源消耗较小。直接煅烧富氮单体制备多孔氮掺杂的碳材料已被广泛用作超级电容器的电极材料。

本章主要以1,2,4-三氨基苯盐酸和1,2,4,5-四氨基苯盐酸为富氮单体，同时作为碳源和氮源，与FeCl3·6H2O混合均匀，在高纯Ar氛围下经不同温度煅烧碳化，所得产物经过洗涤得到氮掺杂碳材料。其中，FeCl3·6H2O不仅是催化剂，同时起到致孔剂的作用，促进反应的氧化聚合和碳化过程中孔道的形成。

5.2 实验部分

5.2.1 多孔氮掺杂碳材料的制备

图5-1 多孔氮掺杂碳材料的制备路线图 Fig.5-1 Illustration of the preparation of the PNCs.

首先称取2.5 g六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)于烧杯中并加入5 mL超纯水搅拌使其完全溶解后置于瓷舟中，加入0.5 g 1,2,4-三氨基苯盐酸(BTD)或0.5 g 1,2,4,5-四氨基苯盐酸(TAB)混合均匀，然后在60 ℃烘箱中干燥12 h后置于高纯Ar作保护气体的管式炉中分别在400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃下煅烧碳化6 h。然后将所得产物研磨成粉末，用浓盐酸搅拌洗涤6次，除去产物中的杂质，待离心液为澄清透明，用超纯水离心洗涤产物至上层清液pH值为中性即可，最后将产物至于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h得到多孔氮掺杂的碳材料(PNCs)，并将不同温度下煅烧碳化的产物命名为

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PNCB-T或PNCT-T，其中T代表煅烧碳化温度，具体制备路线见图5-1。 5.2.2 电极材料的制备

选用不锈钢网作为三电极体系和二电极体系中工作电极的集流体，具体制备过程见4.2.3。

5.3 形貌与结构表征

5.3.1 SEM和TEM测试

图5-2 PNCBs和PNCTs在不同煅烧温度下碳化样品的SEM图：(a, a’) 400 ℃，(b, b’) 450 ℃，(c, c’) 500 ℃，(d, d’) 550 ℃，(e, e’) 600 ℃；(f) PNCB和(f’) PNCT在450 ℃煅烧温度下碳化样品的TEM

图

Fig.5-2 The SEM images of PNCBs and PNCTs prepared at different carbonization temperatures: (a, a’)

400 ℃, (b, b’) 450 ℃, (c, c’) 500 ℃, (d, d’) 550 ℃, (e, e’) 600 ℃; The TEM images of PNCB(f) and PNCT(f’) carbonized at 450 ℃.

图5-2是表征PNCBs和PNCTs样品表面形貌和微观结构的SEM和TEM图。从SEM图中可以看出，各个温度下煅烧碳化的PNCBs和PNCTs样品都形成了交连互通的3D网络结构，TEM图也可观察到PNCB-450和PNCT-450具有多层级的微/介孔结构。研

第五章直接煅烧富氮单体制备氮掺杂碳材料及电化学性能的研究

究表明，这种结构组成有利于电子和质子在孔道中的传输和扩散；且从图中可以看出，煅烧碳化温度与孔径分布具有密切关系，随着碳化温度的升高，样品的微介孔结构逐渐增多，但当碳化温度升高到一定程度，样品的微孔结构逐渐减少，大孔逐渐增多。这可能归因于碳化温度升高时，富氮单体和致孔剂受热分解，生成了大量的气体分子，形成了微介孔结构，但煅烧碳化温度太高时，富氮单体的质量损失严重，造成了孔结构的坍塌，说明碳化温度对材料的孔结构具有一定的影响。

此外，从图中可以看出，相同碳化温度时，与PNCBs相比，PNCTs具有更大的孔体积，且碳化温度较高时，PNCTs样品的孔结构数量明显减少，这可能是因为TAB单体中的氮含量较多，碳含量较少，相同碳化过程中的质量损失更为严重，坍塌现象更为明显。其中，无机盐FeCl3·6H2O同时充当了催化剂和致孔剂的作用，促进了有机富氮单体BTD和TAB的氧化聚合；在碳化过程中，FeCl3·6H2O受热熔化，聚集形成小液滴，起到致孔剂的作用。

5.3.2 氮气吸附-解吸附等温曲线测试

图5-3 (a, b) PNCBs和(b, d) PNCTs在不同煅烧温度的氮气吸附-解吸附曲线及孔径分布图 Fig.5-3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distribution profiles of the PNCBs (a, b)

and PNCTs (c, d) prepared at different carbonization temperatures.

为了进一步研究碳化温度对材料孔径大小的影响，对样品进行了氮气吸附-解吸附等温曲线测试，以此表征材料的比表面积和孔径分布情况。从图5-3(a,c)中可以看出，根据IUPAC分类，不同温度下碳化的PNCBs和PNCTs样品的氮气吸脱附等温曲线都表现为Ⅰ类和Ⅱ类相结合的曲线类型。在较低的相对压力下(p/p0＜0.01)，BET曲线表现出急速上升趋势，表明氮气吸附量增多，说明PNCBs和PNCTs样品存在大量的微孔结构；

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在相对压力p/p0＞0.9时，氮气吸附量同样具有明显增多趋势，表明材料中存在大介孔和大孔结构。另外，PNCBs和PNCTs样品表现出明显的H4型洄滞环现象，表明材料中具有大介孔的结构特征。

图5-3(b,d)为PNCBs和PNCTs的孔径分布曲线图。从图中可以看出，所有样品的孔径分布主要集中在1 nm左右，进一步说明样品中具有微孔结构特征，且可以看到，孔径分布曲线在2.2 nm左右具有一个小峰，这归属于材料中的介孔结构。从表5-1可以清楚的看出，在较低的碳化温度下，比表面积和孔体积是随着碳化温度的升高而逐渐增大的，碳化温度为450 ℃时，PNCB-450和PNCT-450具有最高的比表面积，分别为1335 m2 g-1和1139 m2 g-1。但当碳化温度进一步升高到600 ℃时，样品的比表面积和孔体积都逐渐减小，该结果与孔径分布峰逐渐变宽的现象一致。这种现象主要是由于碳化温度过高时，孔径较小的微孔和介孔受热发生了坍塌。另一方面，从表5-1可以清楚地看出，同一碳化温度时，PNCBs样品的比表面积都高于PNCTs样品，这可能是因为相比于BTD，TAB前驱体具有更高的氮含量，结构中存在更多的C-N键，在碳化过程中更多的C-N键被破坏，质量损失和坍塌现象可能更为严重，造成了比表面积的减小。 5.3.3 XRD测试

图5-4 不同碳化温度的PNCBs (a)和PNCTs (b)的X射线衍射图谱

Fig.5-4 XRD patterns of PNCBs (a) and PNCTs (b) prepared at different carbonization temperatures.

图5-4是不同碳化温度下PNCBs和PNCTs的XRD测试图。从图中可以看出，所有样品在26°左右出现了一个较宽的衍射峰，该峰归属于石墨中π-π堆叠的(002)晶面，表明所有样品都具有良好的石墨化程度。 5.3.4 Raman测试

为了进一步研究碳化温度与石墨化程度之间的关系，进行了PNCs的拉曼光谱测试。图5-5是BTD单体和TAB单体在不同温度下碳化制备的PNCs的Raman图。从图中可以看出，所有样品在1350 cm-1和1590cm-1处出现了两个峰，分别为碳材料的D峰和G峰，且G峰的峰强度明显高于D峰的峰强度，说明制备的PNCs具有良好的石墨化程度，该现象与XRD测试结果一致。

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图5-5 不同碳化温度的PNCBs (a)和PNCTs (b)的拉曼光谱图

Fig.5-5 Raman spectra of PNCBs (a) and PNCTs (b) prepared at different carbonization

temperatures.

5.3.5 元素分析测试

图5-6 PNCB-450 (a)和PNCT-450 (b)的XPS光谱图；(c) PNCB-450和(d) PNCT-450的N 1s光谱图；

PNCB-450 (e)和PNCT-450 (f)的O 1s光谱图

Fig.5-6 XPS survery spectra of PNCB-450 (a) and PNCT-450 (b), N 1s spectra of PNCB-450 (c) and

PNCT-450 (d), O 1s spectra of PNCB-450 (e) and PNCT-450 (f).

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大量研究表明，影响PNCs电容性能的因素不仅仅与比表面积和孔径分布有关，也与碳材料中氮元素的含量和化学状态有关，可通过XPS测试和元素分析测试检测PNCs中的化学元素组成及含量。基于以上研究，分别采用BTD和TAB作富氮单体制备PNCs时，450 ℃煅烧碳化时具有最高的比表面积，故进行了PNCB-450和PNCT-450的XPS测试表征。从图5-6(a,b)中可以看出，PNCB-450和PNCT-450样品在284.8 eV、400.1 eV和533.5eV处具有三个尖锐的特征峰，分别归属于C 1s、N 1s和O 1s，说明样品成功地发生了氧化聚合反应，形成了氮掺杂碳材料。

从PNCB-450和PNCT-450中N 1s光谱图可知，PNCB-450和PNCT-450中具有两种类型的氮原子，在399.8 eV和398.6 eV出现两个明显的分峰，分别归属于吡咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)，且在402.8 eV结合能位置处未出现归属于N-O基团的峰，表明PNCs中氧原子是和碳原子相连接的。PNCs中的N-5和N-6能够有效增加碳材料在电解液中的润湿性和亲水性，提供活性位点，进而提高碳材料的电容量。图5-6(e,f)是PNCB-450和PNCT-450的O 1s谱图。从图中可以看出，PNCB-450和PNCT-450样品中存在两种类型的氧元素，分别是531.8 eV处的-C=O基团和533.8 eV处的-COOH基团，同样没有在结合能534.1 eV处出现归属于N-O基团的特征峰，进一步说明氧原子直接和碳原子形成化学键。

表5-1 不同碳化温度下PNCs的比表面积、孔体积数据和元素含量数据

Table 5-1 BET surface area, pore structure characterization parameters and elemental analysis of PNCs at

different carbonization temperatures.

SBET (m2 g-1)

1040 1335 990 991 654 988 1139 1036 737 521

Pore volume (cm3 g-1) Total pore volume

Micrope volume

0.382 0.429 0.375 0.375 0.241 0.364 0.374 0.389 0.272 0.192

Elemental analysis (%) C

67.73 62.93 66.61 70.30 69.57 63.48 62.01 64.23 68.13 66.69

Samples

22.74 23.85 21.71 19.08 15.03 24.99 26.36 24.45 21.60 19.49

9.53 13.22 11.68 10.62 15.40 11.52 11.64 11.32 10.27 13.81

PNCB-400 PNCB-450 PNCB-500 PNCB-550 PNCB-600 PNCT-400 PNCT-450 PNCT-500 PNCT-550 PNCT-600

0.592 0.924 0.516 0.486 0.368 0.547 0.596 0.560 0.445 0.351

从表5-1中可以看出，PNCBs和PNCTs样品中均含有C、N、O三种元素，且碳化温度较高时，N和O的含量降低，这是因为碳化温度的升高，使更多的C-N键和C-O键被破坏，造成了更多的N原子和O原子的流失，故N原子和O原子的含量减少。此

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外，PNCBs和PNCTs样品中都具有较高的含氮量，PNCB-450和PNCT-450分别具有23.85 %和26.36 %的最高氮掺杂量，这是因为含氮前驱体BTD和TAB分别具有34.15 %和41.18 %的高含氮量。高含氮量和高比表面积、可控的孔结构协同作用，有利于增强碳材料的电化学性能。

5.4 电化学性能测试

5.4.1 CV测试

图5-7不同碳化温度下PNCBs (a-e)和PNCTs (a’-e’)样品的循环伏安曲线；

同一扫描速率下PNCB (f)和PNCT (f’)的循环伏安曲线

Fig.5-7 CV curves of PNCBs (a-e) and PNCTs (a’-e’) prepared at different carbonization temperatures,

CV curves of PNCBs (f) and PNCTs (f’) at the scan rate of 2 mV s-1.

图5-7是PNCBs和PNCTs不同扫描速率下的CV曲线测试图。从图中可以看出，

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PNCBs和PNCTs样品的CV曲线形状是从矩形演变的类米粒形状，且随着碳化温度的升高，图像的形状越对称且越接近于矩形。大量研究表明，理想双电层的CV曲线呈现规则的近似矩形，而PNCBs和PNCTs样品的CV曲线为类米粒形状可能是因为PNCBs和PNCTs中阻抗较大，减慢了电子和离子的传输和扩散速度，故CV曲线形状偏离矩形严重；而碳化温度升高时，样品的阻抗逐渐减小，故CV曲线呈现逐渐规则的现象。

一般，根据CV曲线积分面积的大小，可估算电极材料比电容的大小。图5-7(f,f’)是在-0.7-0 V电压窗口下扫描速率为2 mV s-1时，PNCBs和PNCTs样品的CV曲线图。从图中可以看出，同一扫描速率时，随着碳化温度的升高，CV曲线的形状逐渐趋于矩形，越接近于理想的双电层电容；且碳化温度较低时，CV曲线积分面积变化不大，但当碳化温度进一步升高时，积分面积逐渐减少，表明PNCBs和PNCTs的比电容逐渐减小。通过分析得出，PNCB-450和PNCT-450分别具有最高的比电容，且同一煅烧温度时，PNCBs的比电容高于PNCTs，这可能是因为PNCBs样品的比表面积较高，具有更多的孔道结构，有利于促进电子的传输和离子的扩散。 5.4.2 GCD测试

为了评估PNCs的电化学性能，使用传统的三电极体系对样品进行GCD测试，图5-8为不同电流密度下PNCBs和PNCTs的GCD曲线图。从图中可以看出，除去电压降的部分，PNCs样品的放电曲线与充电曲线比较对称，表明制备的PNCs样品具有良好的可逆性。碳化温度从400 ℃升高为450 ℃时，样品的放电时间加长，表明其电容量有所增加；但当碳化温度进一步升高时，样品的放电时间逐渐减短，其电容量也逐渐变小，可能是因为其比表面积和氮原子的掺杂量有所降低的缘故。此外，通过公式2-1计算和图5-8(f,f’)可知，电流密度为1 A g-1时，不同含氮前驱体BTD和TAB在450 ℃碳化时具有最高的比电容，PNCB-450和PNCT-450的比电容分别为482 F g-1和403 F g-1，可能是因为在450 ℃煅烧的材料具有最高的比表面积、较高的氮含量和适当的孔道结构，三者协同作用，使其具有良好的电化学性能，这些值远远高于其他的氮掺杂碳材料(200-450 F g-1[104,111-116])，如图5-9和表5-2所示。从图5-8可以看出，同一碳化温度下，与PNCTs相比，PNCBs样品具有更高的比电容，且电流密度增大时，PNCBs样品的电容量衰减较小，表明其具有更好的倍率性能。在5 A g-1的大电流密度时，PNCB-450仍具有310 F g-1的比电容，仅仅衰减了35 %；而PNCT-450只具有147 F g-1的比电容，衰减量高达64 %。另外，PNCs样品的倍率性能随着碳化温度的升高而逐渐增强，表明高温碳化处理碳材料是提高电极材料倍率性能的一个有效手段。

但是值得注意的是，即使是在较小的电流密度下进行充放电，PNCs样品的放电曲线都存在较大的电压降过程，表明其在充放电过程中具有较大的电阻，这可能是因为该体系在测试过程中采用不锈钢网作三电极体系中的集流体，电极材料与集流体的有效接触面积较大，故在充放电过程中不仅存在电极材料表面和电解液之间的电阻以及电极材料本身的电阻，还存在电极材料与不锈钢网之间的接触电阻。随着碳化温度的升高，电压降逐渐减小，表明样品的内阻逐渐减小，导电性能逐渐增强，电化学性能逐渐接近于

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理想的双电层电容，这可能是因为碳化温度的升高使掺杂的氮原子的含量减少，赝电容电容器的比例减少，双电层电容器的比例增多；且同一碳化温度时的PNCBs样品的电压降过程明显小于PNCTs样品的电压降过程，表明其在充放电过程的电阻较小，具有更好的导电性，这可能是其比电容较高和倍率性能较好的一个重要因素。

图5-8 不同电流密度下PNCBs (a-e)和PNCTs (a’-e’)的恒流充放电曲线图；

不同碳化温度下PNCBs (f)和PNCTs (f’)的比电容柱形图

Fig.5-8 GCD curves of PNCBs (a-e) and PNCTs (a’-e’) at different current densities. Specific capacitance

of PNCBs (f) and PNCTs (f’) prepared at different carbonization temperatures.

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图5-9 不同氮含量的氮掺杂碳材料在1 A g-1电流密度下的比电容

Fig. 5-9 Comparison of specific capacitance of nitrogen-doped carbon material in litertures at a current

density of 1 A g-1.

表5-2 文献报道中的具有不同含氮量的氮掺杂碳材料在1 A g-1电流密度下的比电容 Table 5-2 Specific capacitance of other carbon materials with different nitrogen content

at a current density of 1 A g-1 reported in the literatures.

Materials [112] [113] [114] [104] [115] [116]

N content (wt%)

2.87 4.74 5.17 7.24 11.3 17.82

Electrolyte KOH KOH H2SO4 H2SO4 KOH H2SO4

Capacitance(F g-1)

249 340 290 345 318 426

5.4.3 EIS测试

图5-10 不同碳化温度下PNCBs (a)和PNCT (b)样品的交流阻抗谱图

Fig.5-10 EIS plots of PNCBs (a) and PNCTs (b) prepared at different carbonization temperatures.

为了进一步研究PNCs样品的阻抗大小和电化学性能，在开路电压条件下进行了

第五章直接煅烧富氮单体制备氮掺杂碳材料及电化学性能的研究

PNCs样品的EIS测试。从图5-10的插图可以看出，随着碳化温度的逐渐升高，PNCs样品在高频区域的半圆弧半径逐渐减小，表明PNCs样品与电解液的接触电阻逐渐减小，同时低频区域的直线斜率逐渐增大，代表PNCs样品的Warburg阻抗逐渐降低，离子扩散越容易；且同一碳化温度下，PNCBs样品的内阻小于PNCTs样品，该现象与GCD测试结果一致。较高温度碳化时，PNCs样品中的电阻较小，故电压降较小，则具有更好的倍率性能，这可能是因为高温煅烧过程中，氮元素和氧元素损失严重，材料中的氮含量和氧含量减少，电化学性能越接近于理想的双电层电容。 5.4.4 参比对照实验

图5-11 纯碳材料YP-50F在不同电流密度下的GCD曲线图 Fig.5-11 GCD curves of the YP-50F at different current densities.

基于以上实验，为了研究氮含量和比表面积对氮掺杂碳材料的电化学性能的影响，对纯碳材料日本可乐丽YP-50F进行了GCD测试。图5-11是YP-50F样品的GCD曲线图，从图中可知，YP-50F的GCD曲线是对称的等腰三角形，表现出典型的双电层电容特性。由计算可知，YP-50F样品在1 A g-1电流密度时的比电容仅为146.7 F g-1，进一步说明在碳材料中掺杂氮原子等杂原子能够有效提高碳材料的电化学性能。 5.4.5 循环稳定性测试

电化学稳定性是评估电极材料性能的一个重要参数，基于以上研究，选择PNCB-450样品测试其电化学稳定性。在10 A g-1的电流密度和1 M H2SO4的电解液下，使用传统的三电极体系对PNCB-450进行反复充放电测试。从图5-12可以看出，PNCB-450在进行了12000次反复充放电后仍具有98 %的电容量，表明其具有良好的循环稳定性，使用寿命较长。仔细观察，可以看出，在循环稳定性测试初期，出现了一些电容量超过100 %的点，这是因为PNCB-450作为电极材料进行反复充放电一段时间后，更多的活性位点被激活，故充放电时间加长，电容量增大。

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图5-12 PNCB-450样品在电流密度为10 A g-1时的循环稳定性测试 Fig.5-12 Cycle stability of PNCB-450 at a current density of 10 A g-1.

5.4.6 二电极体系测试

图5-13 不同电流密度下二电极体系中PNCB-450的恒流充放电曲线图

Fig.5-13 GCD curves of PNCB-450 at different current densities in the two-electrode cell configuration. 表5-3 PNCB-450组装对称二电极体系的具体电压降、放电时间、比电容、能量密度和功率密度 Table 5-3 The IR drop, discharge time, specific capacitance, energy density, power density extracted from

the two-electrode symmetrical supercapacitor with PNCB-450.

Current Density (A g-1) 0.2 0.5 1 2 5

IR Drop (V) 0.034 0.079 0.201 0.143 0.367

Discharge Time (s) 700.82 218.41 53.71 46.44 1.50

Specific Capacitance (F g-1) 841 703 430 333 90

Energy Density (Wh kg-1) 12.94 9.43 3.72 3.59 0.35

Power Density (W kg-1) 66.53 155.43 249.62 277.92 829.22

第五章直接煅烧富氮单体制备氮掺杂碳材料及电化学性能的研究

为了进一步研究PNCB-450的电化学性能，将PNCB-450组装成对称的类三明治结构的二电极体系超级电容器。图5-13为PNCB-450在不同电流密度下的GCD曲线，表5-4是根据公式2-3和2-4计算的不同电流密度下能量密度和功率密度数值。从图中可以看出，充放电曲线表现出非线性特性，尤其是在低电流密度下，这可能是因为在碳基骨架中掺杂了氮元素，产生了赝电容的缘故。通过计算可得，PNCB-450在1 A g-1的电流密度下具有430 F g-1的比电容，该数据与三电极体系测试结果一致。此外，从表5-4可以清楚地看出，随着电流密度的增大，样品的电压降过程逐渐增大，表明其阻抗较大；且能率密度和功率密度成反比，0.5 A g-1的电流密度时，PNCB-450的能量密度和功率密度分别为9.43 Wh kg-1和155.43 W kg-1，达到了双电层电容器工作所需的要求，表明其作为超级电容器电极材料具有一定的实际应用价值。 5.4.7 实用性能测试

将PNCB-450样品制成的超级电容器与小功率器件串联，以此探究其作为超级电容器电极材料时的实际使用价值。单独一个组装二电极体系的工作电压范围较小，不足以带动秒表，故串联了四个上述测试使用的二电极体系制备一个简易的超级电容器，提高其工作电压。将其与工作电压约为1.5 V的秒表串联，图5-14是简易超级电容器的工作示意图。从图中可以清晰地看出，该简易超级电容器可以成功点亮秒表，且持续10 min后仍具有微弱的数字显示，表明PNCB-450在用作超级电容器电极材料方面具有一定的可行性。

图5-14 PNCB-450组装的简易超级电容器的工作示意图

Fig.5-14 The working diagram of the supercapacitor assembled by PNCB-450.

5.5 本章小结

与聚合物基氮掺杂碳材料相比，本章使用了一种简便快捷的方法制备多孔氮掺杂的碳材料。以富氮单体BTD和TAB同时作为碳源和氮源，加入无机盐FeCl3·6H2O，通过高温煅烧碳化、浓盐酸洗涤等过程制备了一系列的多孔氮掺杂的碳材料。其中无机盐FeCl3·6H2O同时作为催化剂和制孔剂，不仅促进了富氮前驱体的石墨化，也在碳化过程中促进了孔结构的形成。探究了不同煅烧碳化温度对PNCs样品的形貌、结构、比表面积和电容性能的影响；研究了氮元素含量和化学性质对PNCs样品电化学性能的影响；此外，使用电化学工作站系统的测试表征了PNCs样品的电化学性能，综合考虑氮含量、

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比表面积和孔径大小等因素，着重研究了PNCB-450样品的能量密度、功率密度、循环稳定性和实用性能。

研究结果表明：(1)碳化温度是影响PNCs样品的形貌、孔径大小、比表面积、氮含量以及电化学性能的重要因素；(2)不同煅烧温度碳化时，都能形成同时具有微孔/介孔/大孔的多层级孔结构，但碳化温度较高时，质量流失严重，发生坍塌现象，孔结构和比表面积逐渐减少；且碳化温度的升高会造成结构中C-N和C-O键的逐渐破坏，氮元素和氧元素的含量因此降低；(3)孔径分布、比表面积和氮含量是影响PNCs样品电化学性能的重要因素，PNCBs和PNCTs样品都具有较高的比电容，且在450 ℃碳化的样品具有最高的比电容，PNCB-450和PNCT-450的比电容分别为482 F g-1和403 F g-1；(4)综合考虑氮含量、比表面积和电容量的影响，PNCB-450组装的简易超级电容器能够持续点亮秒表10 min，具有一定的实际应用价值。

第六章主要结论和展望

主要结论

超级电容器具有充放电速率快、循环稳定性好、功率密度高和工作温度范围宽等特点，成为了一种新型的储能器件。其中，双电层电容器由于具有功率密度高和循环稳定性好的优点，成为了目前学者们研究的重点和热点；但单纯的双电层电容器存在比电容较小和能量密度较低的缺点，故常常在碳材料中掺杂氮、磷、氧等杂原子，通过引入赝电容特性的方式提高其比电容和能量密度。本论文主要采用不同的含氮前驱体，通过高温煅烧碳化的方式制备了三种氮掺杂的碳材料，并研究了碳化温度对电极材料电化学性能的影响。实验测试得到的主要结论如下：

1、采用对苯二胺(PPD)和三聚氯氰(TCT)同时作为碳源和氮源，以三乙胺为缚酸剂，利用TCT样品中-Cl官能团化学活性的不同，分别在不同温度下与-NH2官能团发生缩聚反应，合成具有三嗪结构的微孔聚合物；再在不同温度下进行煅烧碳化，制备一系列的三嗪结构的多孔氮掺杂碳材料。结果表明：煅烧碳化温度是影响电极材料结构和形貌特征以及电化学性能的主要因素。不同碳化温度制备的样品都具有多层级孔结构，有利于电子的传输和离子的扩散；且900 ℃碳化的样品具有最高的比表面积和微孔孔体积，分别为1169 m2 g-1和0.443 cm3 g-1。随着碳化温度的升高，样品的氮掺杂量逐渐降低，石墨化程度逐渐升高，其中，N-CTF-700样品具有最高的含氮量，为10.46 wt%，而N-CTF-900样品仍然具有5.96 wt%的含氮量。CV测试和GCD测试表明N-CTF-900样品具有最高的比电容，在1 A g-1的电流密度时比电容为264 F g-1，且其具有良好的倍率性能和循环稳定性，经过10000次的反复充放电后仍具有91 %的电容量，说明其可用作超级电容器的电极材料。

2、虽然上述体系中制备的三嗪结构的氮掺杂碳材料具有较高的电容量，但与金属氧化物和导电聚合物等电极材料相比，电容量仍需要进一步提高，故第二个体系中将TCT原料替换为同时具有氮元素和磷元素的六氯环三磷腈(HCCP)，将其与PPD在碱性条件下进行缩聚反应，合成氮磷共掺杂的微孔聚合物；然后将该微孔聚合物置于管式炉中煅烧碳化，制备氮磷共掺杂的多孔碳材料。研究结果表明：各温度下碳化的样品都形成了良好的孔道结构，同时具有微孔、介孔和大孔；并且随着碳化温度的升高，样品的比表面积和孔体积逐渐增大，NP-MCP-1000样品具有最大的比表面积和孔体积，分别为1785 m2 g-1和0.886 cm3 g-1；在较高的温度下进行碳化，样品中更多的不稳定官能团发生分解，故氮元素和磷元素的掺杂量有所降低，而高温碳化有利于碳材料内部原子进行重排，能够有效提高样品的石墨化程度；在孔径尺寸、比表面积、杂原子掺杂量和石墨化程度的综合作用下，NP-MCP-900样品具有最高的比电容，在酸性电解液中，电流密度为1 A g-1时的比电容为323 F g-1，且其具有良好的倍率性能和循环稳定性，在10000次的循环充放电后，其电容衰减量仅为3.65 %，说明磷元素的加入能有效提高样品的电

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容量和循环使用寿命。将其组装成简易的超级电容器装置，能够成功点亮工作电压为3 V的LED灯，表明其具有一定的实际应用价值。

3、采用直接煅烧碳化富氮前驱体1,2,4-三氨基苯盐酸(BTD)或1,2,4,5-四氨基苯盐酸(TAB)的方式制备PNCs。该体系不仅研究了碳化温度对电极材料结构、形貌特征和电化学性能的影响，也探究了氮含量的高低对材料电化学性能的影响。研究结果表明：450 ℃煅烧碳化的样品具有最高的比表面积，PNCB-450和PNCT-450样品的比表面积分别为1335 m2 g-1和1139 m2 g-1。同样，氮原子的掺杂量随着碳化温度的升高而逐渐降低，PNCB-450和PNCT-450分别具有23.85 %和26.36 %的最高氮掺杂量。经过CV和GCD测试，PNCB-450和PNCT-450分别具有最高的比电容，分别为482 F g-1和403 F g-1。虽然TAB单体具有更高的含氮量，但其比电容却有所下降，说明氮含量过高时会影响电极材料的电容量。通过二电极体系测试，0.5 A g-1的电流密度时，PNCB-450的能量密度和功率密度分别为9.43 Wh kg-1和155.43 W kg-1，且将其与工作电压为1.5 V的秒表串联，能够成功点亮秒表并持续工作10 min，表明其作为超级电容器电极材料具有一定的可行性。

展望

本论文分别采用一系列不同的含氮前驱体，制备了几种多孔氮掺杂的碳材料，表现处优异的电化学性能。但由于时间和实验水平的限制，仍存在一定的问题需要进一步解决。比如：基于聚合物制备的氮掺杂碳材料的比电容和能量密度相对较低，可以将其与金属氧化物或导电聚合物复合改性，以提高其综合电化学性能；直接煅烧富氮单体制备的氮掺杂碳材料存在内阻较大的缺点，接下来的研究将进一步针对这一问题对其进行改善；针对组装简易超级电容器装置检测电极材料实用性能需要串联多个二电极体系的问题，说明需要进一步增大所制电极材料的工作电压范围，可以尝试使用有机溶剂和离子液体作为电解液，以此增大对称液态二电极超级电容器的工作电压范围，或组装成非对称型的超级电容器，正负极分别采用具有赝电容特性的电极材料和双电层特性的电极材料，以次增加其能量密度和综合电化学性能，使其具有更广泛的应用前景。

致谢

行文至此，不仅意味着我在江南大学化工学院三年的研究生学习和科研生活即将画上句号，更代表着我在江南大学整整的七年学习生涯即将落下帷幕，耳畔时常响起“笃学尚行，止于至善”的校训，脑海中挥之不去的是江南大学美不胜收的校园美景。回首过往，心中感慨万千，除了不舍，更多的还是感谢。在此，谨对多年来给与我关心和支持的良师益友和亲人们致以最诚挚的谢意！

首先，由衷地感谢姚伯龙教授、王利魁副教授。在过去的三年科研时间里，姚老师严谨的教学态度和求同存异的工作作风深深的感染并激励着我前行。毕业论文的顺利完成离不开王老师的严谨指导和专业知识的支持，从论文选题的确立、实验方案的拟定、实验过程中遇到问题的解决到论文的撰写修改，王老师都给与了悉心的帮助和指导。在王老师严谨的治学风格以及谆谆教诲下，我不仅掌握了基本的研究方法，也明白了许多待人接物与为人处世的道理，更在平常的生活中给与了我关心和帮助。在此表达我衷心的感谢！

其次，还要感谢宁波工程学院的田小宁老师和郝晓琼师姐。在宁波工程学院半年的实验科研和生活中，她们在实验中耐心地指导我，教会了我很多实验测试方法，提高了我的实践动手能力和科研学习能力，同样在在生活中亦师亦友，给予了我很多关心和帮助，在此表达对她们的感谢！

感谢倪才华老师、石刚老师和白绘宇老师在开题和实验过程中给予我的帮助。感谢刘晓亚老师、东为富老师、刘仁老师、罗静老师、马丕明老师、张胜文老师、魏玮老师、李小杰老师、刘敬成老师等相关授课老师在研究生就读期间的学业指导及相关知识授予，为后来的实验操作和课题的顺利进行奠定了理论基础。

感谢化工学院中心实验室的朱海燕老师、冉国侠老师、许芳萍老师、陈新老师、吴秀明老师、王小凡老师等人在实验测试过程中给予的帮助和指导。

此外，还要感谢实验室耿思瑶、王杰以及同课题组的陈杰、张欣等师兄师姐，徐颖聪、谈敏、王伟、李建华、郭峻灵、祁天和周海丽等同学以及刘竞、刘嘉成、胡绪灿和陈昆等师弟，他们在实验过程、仪器测试表征和数据处理等给予了我很多帮助，毕业论文的顺利完成离不开他们的支持！

感谢我的舍友钱网秋、王冲和谭侃，在研究生三年的科研和生活中，给予了我莫大的关心，替我解决了很多生活中遇到的问题，在生活中对我嘘寒问暖，让我度过了愉快的研究生生活。

我要感谢我的家人、亲人以及朋友们，在我的背后关心爱护我，默默给予我鼓励、理解与支持，使我努力奋斗、不畏困难；让我逐渐成长为合格的新时代研究生！

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附录

附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文

[1] Yun Liu, Xiaoqiong Hao, Likui Wang, et.al. Facile synthesis of porous carbon materials with

extra high nitrogen content for supercapacitor electrodes[J]. New journal of chemistry, 2019, 43, 3713-3718.

[2] Ying Zhao, Yun Liu, Congcong Tong, et.al. Flexible lignin-derived electrospun carbon

nanofiber mats as a highly efficient and binder-free counter electrode for dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(10): 7637-7647.

[3] 徐颖聪，刘云，谈敏，等. UV固化水性含氟聚氨酯的制备及其性能研究[J]. 涂料工业，

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[4] 王利魁，刘云，杨井国，等. 一种氮掺杂碳材料以及制备方法，中国专利，申请号

201811602004.1

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