第八章流变研究方法

第八章 流变研究方法

表面活性剂在溶液中的聚集是多样化的，依据条件（例如分子结构、浓度、添加剂、温度等）的不同可以生成棒状乃至蠕虫状胶束、不同尺寸的囊泡、各种结构的液晶、微乳液等，这使得溶液的流变性质复杂，不仅粘稠（粘度大），而且这些聚集体的缠绕可能形成网状结构，从而呈现出非牛顿流体行为和粘弹性质。由此可见，通常的粘度研究方法已不能满足（稀溶液区间）球形胶束之外的那些复杂聚集体溶液的流变行为研究，需要更为复杂的流变技术。在上一章粘度研究方法基础上，进一步阐述流变研究方法。鉴于蠕虫状胶束是表面活性剂浓溶液区域常见的聚集形态，电解质（尤其是有机盐）的影响也常造就蠕虫状胶束的形成，这些可长达数微米的线状胶束在浓溶液区间可相互缠绕形成网状结构，甚至胶凝化，是表面活性剂应用的重要基础体系，涉及复杂的粘弹性质，本章在概述表面活性剂聚集体溶液流变行为的基础上，重点阐述蠕虫状胶束的流变研究方法。

8.1 流变学基础知识

、时间t三者之间的关系。对非触变性流体，其流变学研究的剪切应力、剪切速率r的关系可得流变曲线。根据流变曲线的不同形性质与时间无关，由剪切应力与剪切速率r状，可将流体分为牛顿流体和非牛顿流体两大类。牛顿流体符合式（8-1）的牛顿定律：

 r(8-1)

比例系数称为牛顿流体的粘度，其数值与温度有关，但不随剪切应力而变化。非牛顿流体的粘度与温度、剪切应力和剪切速率都有关，它又可细分为塑性流体、假塑性流体和膨胀流体等主要类型。

许多流体具有粘弹性，粘弹性又可分为线性粘弹性和非线性粘弹性。所谓的线性粘弹性

指的是粘弹性流体对应力和应变的响应仅表现为时间的函数。Maxwell模型是描述线性粘弹流体的理想模型，它可用一个弹簧和一个粘壶的串联来描述，其中弹簧反映其弹性部分，而粘壶反映其粘性部分，如图8-1所示。弹性部分和粘性部分的大小分别以弹性模量G0和粘度0表示。

1

图8-1 Maxwell模型示意图

8.2 表面活性剂聚集体溶液的流变行为概述

流体的流变行为是体系的一种宏观性质，作为表面活性剂聚集体溶液，它的流变性质与

聚集体的微观结构以及内部基团之间的相互作用直接相关，例如蠕虫状胶束溶液和形成的网状结构有较高的粘弹性，六角状和立方状液晶有很高的粘度，而层状液晶只有较低的粘度。许多表面活性剂聚集体在剪切流动下，内部结构会发生改变，即所谓的剪切诱导结构转变。

表面活性剂胶束稀溶液通常呈现牛顿流体行为，一般通过测定相对粘度、增比粘度、比

浓粘度或特性粘度等来表征其流变性质。利用这些特征粘度数据可以得到胶束的大小、形状、水化数等信息，这方面的详细描述参见第？章表面活性剂溶液的粘度研究方法。

W/O或O/W微乳液多表现为牛顿流体行为，前者的粘度通常随含水量的增加而增大，

后者的粘度随含水量的增加而减小。可以依据“硬球模型”来描述它们的粘度：

10m2.5m (8-2)

式中0为溶剂的粘度，和m分别为分散相的体积分数和最大堆积密度。双连续相微乳液或Winsor II中相微乳液则常表现为非牛顿流体行为，几乎没有剪切稀化现象，其粘度一般在10 mPas左右。

表面活性剂溶致液晶有层状液晶、六角状液晶、立方状液晶等多种亚相，其溶液的流变

性质迄今系统研究还较少。通常情况下，层状液晶呈现塑性流体行为（具有剪切稀化特性），其粘度在所有剪切速率范围要低于六角状和立方状液晶，但其应力屈服值相对较大。振荡实验中，在整个频率范围内，储能模量G都比损耗模量G大一个数量级左右，而且它几乎与振荡频率无关。复合模量则随频率增加而迅速减小。这些都是层状液晶体系所独有的特征。

六角状液晶与层状液晶一样，都具有各向异性特点，表观看十分粘稠且透明。与层状液

晶体系类似，通常也属于塑性流体，但屈服值比前者小得多。随着剪切速率增大，其粘度在

2

初始相对恒定值（外推可得零剪切粘度0）之后增加至一个平台值（对应无限大剪切速率粘度），可用Cross经验方程描述：

 1kr0(8-3)

式中常数k随表面活性剂浓度增大而减小。在振荡实验中，低频率时符合Maxwell模型，但当频率稍大后，储能模量G明显大于损耗模量G，表现出类似层状液晶的弹性体行为。

立方状液晶与前两种液晶有所不同，是各向同性的液晶相，具有极高的粘度，类似凝胶。

双连续相是立方状液晶最常见的结构，也是目前针对立方状液晶研究的主体系。立方状液晶的振荡实验曲线与六角状液晶类似，在低频率下表现为Maxwell流体，频率增大后呈现弹性体。

蠕虫状胶束体系见以下各节描述。

8.3 蠕虫状胶束

在稀溶液中，表面活性剂通常形成球形胶束。相比较而言，球形胶束体系的能量要比棒

型胶束高，因此随着表面活性剂浓度增大，球形胶束倾向于生长形成棒状胶束。然而，棒状胶束的两端仍有表面活性剂的半球状聚集，于是随着进一步增大浓度，这些棒状胶束继续长大直至长度达数微米、相应的摩尔质量高达106的蠕虫状胶束（wormlike micelles）[1,6]，有时也称为线状胶束（threadlike micelles）。如果在溶液中加入电解质，由于电解质对胶束表面离子头基电荷的屏蔽，降低了头基间的静电排斥，于是减小了头基的占据面积，改变的分子几何形状促进了它们形成诸如棒状甚至蠕虫状胶束[2,3]。相比较而言，无机反离子（例如卤素阴离子对季铵盐表面活性剂）的结合力较弱，而有机反离子（例如水杨酸根阴离子）的结合力强烈得多，更容易促进季铵盐表面活性剂生成棒状甚至蠕虫状胶束。类似地，阴/阳离子混合溶液也由于相反电性表面活性剂之间的强烈相互作用而导致混合分子单元的几何形状有利于形成蠕虫状胶束[4,5]，也是常被考察的重要体系。一篇关于蠕虫状胶束的最新综述见文献[6]。

表征蠕虫状胶束的特征物理量有平均轮廓长度（contour length）Lc，两个缠绕点之间的平均长度（the entanglement length）Ie，持久长度（the persistence length of the micelles）

lp，蠕虫状胶束横截面半径rcs和网眼尺寸（mesh size）M等。图8-2以甲苯磺酸钠诱导下

3

CTAT/SDBS生成的蠕虫状胶束为例，给出这些特征物理量的示意表达。

图8-2 甲苯磺酸钠诱导下CTAT/SDBS生成的蠕虫状胶束[4]

蠕虫状胶束很长，又是由众多小分子量的表面活性剂聚集形成，在较高浓度时，它们不

仅发生交联，甚至可以局部融合形成分枝化的胶束（相关内容详见以下各节描述），因此构成蠕虫状胶束的基本结构单元有半球形的端帽（hemispherical end caps）、柱状部分（cylindrical sections）、三通接头（threefold junctions）等。这些基本结构单元以及对应的分子几何堆积参数P示于图8-3。众所周知，分子几何形状是决定表面活性剂聚集体形状和尺寸的重要影响因素，根据堆积参数P可以解释不同形状和尺寸聚集体形成的分子原因，这也常被应用于蠕虫状胶束溶液[7,8]。

图8-3 蠕虫状胶束的基本结构单元和对应的分子几何堆积参数

8.4 蠕虫状胶束长度[3,4,5]

对于中性或高度屏蔽的胶束，平均场理论预言蠕虫状胶束的平均长度（contour length）

Lc将呈现指数分布，它与表面活性剂浓度C的关系如下：

4

LcC1/2exp[Ec/kBT]1/2exp[Ec/kBT]

(8-4)

式中Ec（scission energy）为要求形成两个半球端的剪裂能量，T为温度，kB为Boltzmann常数。如果对无盐时的带电胶束，剪裂能量还应包含有利于分解成短棒的电荷排斥因素（Ee），静电贡献可表达为

EekBTlBrcsv21/2

(8-5)

式中lB是Bjerrum长度，rcs是柱状胶束的半径，v是每单位长度的有效电荷（effective charge per unit length），是胶束体积分数。在中等浓度区域（semidilute region）时，Lc成为

1Lc1/2exp(EcEe)

2kBT(8-6)

8.5 蠕虫状胶束溶液的交叠浓度

从上面描述可见，蠕虫状胶束的形成可以依赖增加表面活性剂浓度，对那些自身分子几

何合适形成表面小曲率聚集体的Gemini表面活性剂，蠕虫状胶束形成的浓度依赖特性更加明显。随着溶液中表面活性剂浓度增大，线状胶束逐渐增长，在某一浓度（称之为交叠浓度，the overlap concentration，C*，常以表面活性剂的质量分数或体积分数表示）时，胶束已经生长到一定长度并开始相互接触，产生交叠和缠绕，C*之后继续增大浓度，蠕虫状胶束甚至出现网状结构，示意图见图8-4。

图8-4 网状结构形成的浓度依赖示意图

利用静态和动态光散射技术都可以方便地测定C*[8]，分别概述如下。（1）静态光散射

1法：首先以光散射强度I的倒数I与散射矢量q作图，外推至q0得I(q0)，作

I(q0)C（表面活性剂浓度）图，曲线呈现先上升再下降现象，极大值即为C*（图8-5）。

（1）动态光散射法：以还原的第一累积矩

/2q2与q作图，外推至q0得扩散系

5

数D，作DC图，曲线先下降再上升，极小值即为C*（图8-6）。具体原理解释参见第？章光散射研究方法。

图8-5 CTAC/NaSal体系的I(q0)C曲线[8]

图8-6 CTAC/NaSal体系的DC曲线[8]

8.6 蠕虫状胶束溶液的稳态粘度

0，可得）曲线，外推至r施加稳态剪切的实验可获得粘度（）稳态剪切速率（r零剪切粘度0。图8-7和8-8分别给出N-十二烷基谷氨酸（LAD）、2,2’,2’’-次氮基三乙醇

曲线图[9]。从这两张图可见混合溶（TEA）和CTAB混合水溶液以及在不同温度下的r变化）增大出现了剪切稀化现象，液在低剪切速率时呈现牛顿流体行为（不随r，随着r 6

c。剪切稀化现象可以作为形成长蠕虫状胶束的一个证据[9]。25oC由此可得临界剪切速率r下该混合体系的0随表面活性剂浓度的变化见图8-9，都出现了极大点，这也是蠕虫状胶束溶液常见的现象[9]。0的增加被认为胶束沿着一维方向长大（形成线状胶束），而极大点之后的下降则可能形成了分支的网状结构或长胶束的破裂，最大的可能是胶束的黏结结合（micellar joints）。所谓的胶束黏结结合是出于这些长胶束由小分子通过非共价键相互作用而形成的基本事实（living polymer的由来），因而它们可能在某些点上交融形成有分枝的聚集体。既然是小分子自组织的行为，在剪切力作用下这些交融点可能滑动，因而降低了流动的阻力，即粘度减小[10]。Dreiss[6]在最近的综述文中给出了瓢尔菜基二羟乙基甲基氯化铵（EHAC）在KCl诱导下，0随KCl浓度变化的曲线，结合冷冻蚀刻电镜照片，很好地描述了0最高点前后聚集微观结构的变化（图8-10），清楚地显示最高点后胶束分枝化。

图8-7 25oC 时LAD/TEA/CTAB混合体系的粘度曲线[9]

图8-8 LAD/TEA/CTAB混合体系不同温度时的粘度曲线[9]

7

图8-9 LAD/TEA/CTAB和LAD/TEA/DTAB混合体系的零剪切粘度0曲线[9]

图8-10 EHAC溶液的0随KCl浓度变化曲线以及电镜照片[6]

对蠕虫状胶束溶液，当指定表面活性剂浓度时，其零剪切粘度0随温度T的变化呈指

8

数关系[9]：

0Aexp(Ea/RT)

(8-7)

式中Ea为流动活化能（flow activation energy），T为绝对温度。作Arrhennius图（log01/T），由斜率可得Ea。蠕虫状胶束的Ea通常在150kJ/mol左右[9]。在

c减小，作者认为这应该表明了系LAD/TEA/CTAB混合体系中，随着温度增大，0增加但r统变得更加结构化[9]。

8.7 蠕虫状胶束溶液的Maxwell行为

振荡剪切实验可以获得蠕虫状胶束溶液的粘弹性质。

8.7.1 特征时间和G、G双对数曲线

表面活性剂构成的蠕虫状胶束溶液通常用Cates模型描述[11-15]，这个模型认为胶束除了

爬行（reptation，也称为蠕动）外，还处于破裂和重组的动态平衡中，这种破裂来自分子的剪裂（scission）。表面活性剂蠕虫状胶束的破裂和重组是区别与通常的高分子链的重要特征，因此又称为活的高分子（living polymers）。这里出现两个特征时间标度，分别是一个胶束破

裂的时间break（breaking time）和依赖于胶束长度Lc的蠕动时间rep（reptation time）。kaerb表示长度为Lc的胶束破裂为两个片段所需的平均时间；而rep对应于沿着长度为Lc的胶束的曲线扩散。胶束溶液的行为取决于这两个特征时间的比值，或者说胶束裂解与表面蠕动这两种行为的综合结果决定了胶束溶液的流变行为。

当break>rep，就是说胶束的解离和重组是慢过程，此时主导应力松弛机理的是蠕动，

过程对应的松弛时间是rep。当胶束破裂时间远小于表面蠕动时间（rep>>break），胶束的解离和重组很容易发生（又称快速裂解“fast breaking”过程），此时应力松弛改由一个新的松弛时间表征：

R(breakrep)1/2

(8-8)

这样对应的应力松弛函数表现为近似的单一指数关系，相应的流体呈现Maxwell行为。换句话说，对表面活性剂聚集体溶液来说，只有break很小（或说rep>>break）时才符合Maxwell流体。

9

显然，长线状胶束在高浓度时蠕动时间标度很大，很容易达到rep>>break的条件。蠕

动会集聚应力，为了释放应力，胶束要撕裂并重组，这就是说蠕动反过来促进了胶束的破裂与重组。

胶束的破损被假设为单分子剪裂的过程（unimolecular scission process），其速率常数为

k1（per unit arc length per unit time），与体积分数无关，但依赖于温度。这种假设致使break与蠕虫状胶束的长度Lc相关：

break1 k1Lc(8-9)

对Maxwell流体，其弹性模量（G）和粘性模量（G）随着剪切频率的变化服从

下式：

G()2RG1R222 (8-10a)

G()RG1R22 (8-10b)

当G>G时，体系表现出似液体性质（liquidlike behavior），当G>G时，则表现为似固

（高频时的平台模量，该值可从流变实验的G体性质（solidlike behavior）。这里的G曲线获得）和R是表征动态流变的两个特征参数。对Maxwell流体，（c）G和G频率交点的倒数可以表示R，即R1/c。图8-11给出当固定总浓度为1.5%，单一的CTAB以及它与SDBS（直链十二烷基苯磺酸钠）在不同混合比例时的G、G双对数曲线，由交点可求得R。

10

图8-11 不同混合比例的CTAB/SDBS水溶液的G、G双对数曲线[5]

和R，可作GC和RC图。Shrestha等[9]给出了LAD/TEA/CTAB混合体有了G表明胶束沿着一维方向长大，于是线状胶束的系相关图8-12，随着增加CTAB，增大的G交联度（entanglement degree）增大。RC曲线则出现极大点，与0C曲线（图8-9）类似，意味着某种结构的改变。

C（实心点）和RC（空心点）曲线[9] 图8-12 LAD/TEA/CTAB混合体系的G

与0类似，R随温度的变化也呈现指数关系[9]：

RAexp(Ea/RT)

(8-11)

lgR1/T）式中Ea就是式(8-7)中的流动活化能，通过作Arrhennius图（o，由斜率可得Ea。

由G和G还可求得复合模量：

11

(G2G2)1/2 (8-12)

而复合模量又与0关联：

0 21/22(1R)(8-13)

因而可从振荡实验得到的曲线外推得到粘弹流体的0[16]。振荡实验估计0的另一种方法是依据下式的关系：

R 0G(8-14)

如果体系呈现似胶状（gel-like），这样估计得到的0仅仅是大致的值[17]。 8.7.2 Cole-Cole图

Maxwell流体的另一个特征是当以G对G作图时呈现一个半圆形，这样的图称为

，但由于高频时聚集体结构可能发生了改Cole-Cole图。原则上，该半圆形的直径应为G[18-20]。Cole-Cole图的半变，致使实验数据点偏离了半圆形，可见半圆形的直径要小于G圆形求法见8.8节介绍。蠕虫状胶束溶液在高频剪切时实验数据偏离Cole-Cole半圆形意味着此时不再是一种完美的Maxwell流体，其粘性模量G在Cole-Cole图上出现了向上弯曲现象，这是由于施加的高剪切扰动促使胶束加快了破裂与重组，此时对应胶束破裂的时间

break增大，从而偏离了以蠕动为特征的Maxwell现象。图8-13给出计算机模拟结果，很好

地显示随着(break/R)增大逐渐偏离Cole-Cole图半圆形的情况。Shrestha等[9]指出这样一种偏离实际上也是蠕虫状胶束的特征反映。图8-14为实验获得的十六烷基三甲基铵-n-七烷基磺酸钠（CTAC7SO3）不同浓度时的Cole-Cole图[3]，G出现偏离对应的频率约为

）对应频率（）的倒数即为break。 1/break，换句话说，G曲线最低点（Gmin

图8-13 归一化的Cole-Cole图，其中break/R的三个模拟数值分别见图标[18]

12

图8-14 CTAC7SO3在不同浓度时的实验Cole-Cole图[3]

8.7.3 Maxwell流体判据

Maxwell流体属于线性粘弹性流体，判断所研究的流体是否属于Maxwell流体可用两种

方法：（1）将式（8-10a）除以式（8-10b）得到：

GR G可见以G/G对作图，若为直线说明属于Maxwell流体。（2）作GG图（Cole-Cole图），若为半圆形也说明属于Maxwell流体。非离子蠕虫状胶束溶液常表现为近似的Maxwell流体，对离子型表面活性剂蠕虫状胶束溶液，即使没有无电解质添加剂，在中低频率时也常属于Maxwell流体[7, 9, 16, 20]，只是高频时可能偏离了线性粘弹范围，呈现非线性粘弹行为。这种高频时偏离线性粘弹范围的现象事实上也存在于非离子蠕虫状胶束溶液中。 8.7.4 尺寸特征参数

与胶束长度Lc有关，表示为 G曲线上的极小点GmininleGm GLc(8-15)

Acharya等[16]在研究无联接链的羧酸钠Gemini表面活性剂GS/C12E3混合体系时，得到

/G0.014，他们认为这是迄今做报道的最小值，而先前一个较小的值是Raghaven等Gmin[21]

在长的不饱和尾链阳离子表面活性剂体系中观测到的0.016。如果已知le，则Lc可求得。

13

le为两个缠绕点之间的胶束平均长度，它与胶束的持久长度lp和流体力学相关长度H有关，可表达为

leH5/3lp2/3 (8-16)

求从直观看，H可作为网状结构中网眼尺寸的度量，它可以从弹性模量曲线的平台值G得

HkBTG1/3 (8-17)

关联： 由于蠕虫状胶束的柔性特征，le又与G

GkBTle9/5 (8-18)

求得le，文献报道的le值通常落在80-150 nm之间[16]。有了le和H，于是可以从平台值G再根据式(8-16)可计算持久长度lp。lp还可由光散射技术直接求得，相关内容详见第？章第？节描述。

我们知道蠕虫状胶束相当的长（具有数微米的长度）且柔软，然而在持久长度lp尺度

范围则呈现刚性的棒行为，或者说胶束在lp标度内行为刚性，在更大的标度范围内（Lc>>lp）则呈现柔性。显然，lp越短其蠕虫状胶束的柔性越大，于是lp能用来估计这种胶束的柔性。

8.7.5 Dio-Edward方程

Dio-Edward方程表示为[20]：

G3/2Lc (8-19)

。在指定时，较小的Lc意味该方程预言较短的蠕虫状胶束（Lc减小）对应了较大的G增大。 着胶束数目（或者说胶束的数密度）增加，于是彼此之间的相互作用增强，G8.8 特征参数的求取

14

尽管在以上几节阐述中已陆续给出了某些特征参数的实验求取方法，但为了更加直观和

系统性，本节根据Kern等[18-20]归纳的方法并结合其它相关文献加以总结。

（1）由实验数据作Cole-Cole图，由于高频以后实验点通常偏离半圆形，因此需要依

据初始很好吻合半圆形的实验数据点来确认此半圆形的直径，该值记为Gosc。如果将G和，将得到直径为2G的实验数据对Gosc进行归一化处理（即以G/Gosc、G/Gosc表达）的半圆形（图8-13）。

求取：G是G曲线在高频率时的平台值。Kern等[18-20]推荐从Cole-Cole（2）G，将偏离半圆形的数据点外推至横坐标轴，对应的值即为G。一图经过外推法来求得G=263 Pa（文献以Ge表示G）个例子见图8-15，外推得到G。Acharya等[16]建议了另一种：他们认为当某体系的G不能达到恒定的极限值时，方法求G可通过特征频率c（G和）来求得G2Gmax。 ，有GG相等的频率）对应的粘性模量（表示为Gmax

=263 Pa[18] 图8-15 实验的Cole-Cole图，图中外推得到G

（3）0求取：根据公式(G2G2)1/2，从实验获得的G和G计算得复合

模量，再由公式0，通过曲线外推得到0。 21/22(1R)

R可得R。 和0后，依据公式0G（4）R求取：已知G）对应频率（）的倒数即为break。 （5）break求取：G曲线最低点（Gmin（6）rep求取：已知R和break后，依据公式R(breakrep)1/2可得rep。

15

后，依据公式G（7）le求取：已知GkBTle9/5可得le。kB=1.3806505×10-23J/K

2.44610（得出的数据乘以1.47×105即可得到正确的结果, 或者GinleGm可得Lc。 GLc9kBT）。 le9/5

（8）Lc求取：由公式

（9）H求取：由公式HkBTG1/3可计算H。

（10）lp求取：由公式leH5/3lp2/3可计算lp。

8.9 Cox-Merz规则

这是针对网络结构溶液（也包括由蠕虫状胶束形成的网络）的经验规则，认为倘若形成

稳定的网络结构，其剪切粘度和复合粘度在相应的剪切速率和振荡频率下应具有相等或近似的值。如果体系结构容易被破坏，则会出现>>的现象。图8-16给出在甲苯磺

和曲线，酸钠（NaTos）影响下1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑鎓（C16mimBr）的r可见在中等剪切速率或振荡频率下，这两条曲线很好地重合，说明蠕虫状胶束和网络结构已经形成。但在高剪切或振荡时，明显大于，表明这样的网络结构可能是不稳定的，高剪切或高频振荡会破坏蠕虫状胶束形成的网络结构，使之破裂成为各种片断。

和曲线[22] 图8-16 C16mimBr/NaTos（27.5M）的r

16

8.10 蠕虫状胶束溶液几个重要特征量的标度规律

Cates等人发展了非离子蠕虫状胶束体系中的几个关键物理量与表面活性剂体积（与表面活性剂浓度C相关联，于是相应的表达式也适用与浓度C）之间的幂指数关系（scaling relations），后来理论预言的幂指数规律也被推广到低浓度或盐（反离子）存在下的离子型表面活性剂[9, 20]。几个重要的幂指数关系如下：

（1）根据蠕虫状胶束的爬行理论，可预言G9/4C 或 G9/4（更具体地说

kBT9/4）[23]。或者说，其幂指数在 22.3之间[24]。这表明G与表面活性剂的性质G关系不大，主要依赖表面活性剂的浓度，这个预言已被大量的实验结果所证实。

（2）蠕动时间rep：repLc33/23[23]，其中从方程式（8-4）得Lc1/2。这意味

着较短的胶束对应了较短的蠕动时间，此时体系经历了快速的松弛过程。

（3）松弛时间R：假设胶束裂解时间break与表面活性剂浓度无关，并且反比于胶束

13/4长度，即break(Lc)，于是有RLc

1.25[5]

。

R，根据后两者与R的乘积，即0G（4）Maxwell流体的零剪切粘度0等于G3与的幂指数关系，可得快破裂极限下（fast-breaking limit）0Lc极限下（slow-breaking limit），Rper，于是有0Lc

315/43.5[5, 20]

。在慢破裂

5.25[20]

。

如（1）那样，上述与之间的幂指数关系均可以等价转化为与C之间的幂指数关系。

尽管如上所述，理论预言的幂指数规律也能被推广到低浓度或盐（反离子）存在下的离子型

与关表面活性剂，但当离子型体系的静电相互作用明显，上述关系常出现偏差，例如G系的指数要大于9/4[20]。零剪切粘度0与间更大幂指数关系（0更陡地变化）也已被观察到[25,26]。

参考文献 1

In, M.; Aguerre-Chariol, O.; Zana, R. Closed-looped micelles in surfactant tetramer solutions, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 7747-7750.

17

2 Lin, Z.; Cai, J. J.; Scriven, L. E.; Davis, H. T. Spherical-to-wormlike micelle transition in CTAB solutions. J. Phys. Chem. 1994, 98, 5984-5993.

3 Oda, R.; Narayanan, J.; Hassan, P. A.; Manohar, C.; Salkar, R. A.; Kern, F.; Candau, S. J. Effect of the lipophilicity of the counterion on the viscoelasticity of micellar solutions of cationic surfactants. Langmuir 1998, 14, 43-4372.

4 Schubert, B. A.; Kaler, E. W.; Wagner, N. J. The microstructure and rheology of mixed cationic/anionic wormlike micelles. Langmuir 2003, 19, 4079-40.

5 Koehler, R. D.; Raghavan, S. R.; Kaler, E. W. Microstructure and dynamics of wormlike micellar solutions formed by mixing cationic and anionic surfactants. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11035-11044.

6 Dreiss, C. A. Wormlike micelles: where do we stand? Recent developments, linear rheology and scattering techniques, Soft Matter. 2007, 3, 956-970.

7 (a) Acharya, D. P.; Hattori, K.; Sakai, T.; Kunieda, H. Phase and rheological behavior of slat-free alkyltrimethylammonium bromide/alkanoyl-N-methylethanolamide/water systems, Langmuir 2003, 19, 9173-9178. (b) Acharya, D. P.; Kunieda, H. Formation of viscoelastic wormlike micellar solutions in mixed nonionic surfactant systems, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10168-10175.

8 Makhloufi, R.; Hirsch, E.; Candau, S. J.; Binana-Limbele, W.; Zana, R. Fluorescence quenching and elastic and quasi-elastic light scattering studies of elongated micelles in solutions of cetyltrimethylammonium bromide in the presence of sodium salicylate, J. Phys. Chem. 19, 93, 8095-8101.

9 Shrestha, R. G.; Shrestha, L. K.; Aramaki, K. Formation of wormlike micelle in a mixed amino-acid based anionic surfactant and cationic surfactant systems, J. Colloid Interface Sci. 2007, 311, 276-284.

10 Lin, Z. Branched Worm-like Micelles and Their Networks, Langmuir 1996, 12, 1729-1737. 11 Cates, M. E. Reptation of living polymers: Dynamics of entangled polymers in the presence

of reversible chain-scission reactions. Macromolecules, 1987, 20, 22-2296.

12 Cates, M. E. Dynamics of living polymers and flexible surfactant micelles: scaling laws for

dilution, J. Phys. (Paris), 1988, 49, 1593-1600.

13 Cates, M. E.; Turner, M. Flow-induced gelation of rodlike micelles, Europhys. Lett., 1990, 11,

18

681-686.

14 Turner, M.; Cates, M. E. The relaxation spectrum of polymer length distributions, J. Phys.

(Paris), 1990, 51, 307-316.

15 Granek, R.; Cates, M. E. Stress relaxation in living polymers: Results from a Poisson renewal

model, J. Chem. Phys., 1992, 96, 4758-4767.

16 Acharya, D. P.; Kunieda, H.; Shiba, Y.; Aratani, K. Phase and rheological behavior of novel

Gemini-type surfactant systems, J. Phys. Chem, B 2004, 108, 1790-1797.

17 Acharya, D. P.; Kunieda, H. Formation of viscoelastic wormlike micellar solutions in mixed

nonionic surfactant systems, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10168-10175.

18 Kern, F.; Lemarechal, P.; Candau, S. J.; Cates, M. E. Rheological properties of semidilute and

concentrated aqueous solutions of cetyltrimethylammonium bromide in the presence of potassium bromide, Langmuir 1992, 8, 437-440.

19 Khatory, A.; Lequeux, F.; Kern, F.; Candau, S. J. Linear and nonlinear viscoelasticity of

semidilute solutions of wormlike micelles at high salt content, Langmuir 1993, 9, 1456-14. 20 Kern, F.; Lequeux, F.; Zana, R.; Candau, S. J. Dynamical properties of salt-free viscoelastic

micellar solutions, Langmuir 1994, 10, 1714-1723.

21 Raghaven, S. R.; Kaler, E. High viscoelastic wormlike micellar solutions formed by cationic

surfactants with long unsaturated tails, Langmuir 2001, 17, 300-306.

22 Dong, B.; Zhang, J.; Zheng, L. Q.; Wang, S. Q. Li, X. W.; Inoue, T. Salt-induced viscoelastic

wormlike micelles formed in surface active ionic liquid aqueous solution, J. Colloid Interface Sci. 2008, 319, 338-343.

23 Doi, M.; Edwards, S. F. The theory of polymer dynamics, Clarendon Press: Oxford, 1986. 24 Ali, A. A.; Makhloufi, R. Effect of organic salts on micellar growth and structure studied by

rheology, Colloid Polym. Sci. 1999, 277, 270-275.

25 Cappelaere, E.; Cressely, R.; Decruppe, J. P. Linear and non-linear rheological behavior of

salt-free aqueous CTAB solutions, Colloid Surf. A 1995, 104, 353-374.

26 Hassan, P. A.; Raghavan, S. R.; Kaler, E. W. Microstructural changes in SDS micelles

induced by hydrotropic salt. Langmuir, 2002, 18, 23-28.

19