DOI:10.15924/j.cnki.1009-5128.1987.02.016渭南师专学报综版版)一九八七年第二期强碱酸滴定一元弱酸陈养民)碱的理论研究)提在酸碱滴定分析法中,要,强碱(酸)滴定弱酸(碱)的滴定误差和滴定曲线PH值突跃范围的大小式。,与弱酸(碱)的强度及浓度之问的关系,未曾见到定量的描述公式(碱)滴定曲线。。本文从滴定误差和滴定曲线PH值突跃范围的概念出发。推导出了它们之间的定量关系PH位突并应用于定量描述酸碱滴定分析的可行性确定和一元弱酸跃范围的计算对灵活选择分析方法和酸碱指示剂提供了可靠依据,一元弱酸(碱)体系滴定分析的可行性这是符合滴定分析要求的。通常采用KC七1-0,,吕来描述,一般来讲,而对于一些强度较弱或浓度较稀即KC<1。一的酸(碱),体系滴定分析的可行性和滴定曲线本文从滴定误差和滴定曲线度和浓度之间的定量公式,PH值突跃范围的计算,未曾见到定星的描述公式。PH值突跃范围的概念出发推导出了它们与酸(碱)的强并进行了一些有关的讨论。一1、一元弱酸(碱)滴定分析可行性描述,公式推导与滴定误差及滴定曲线PH值突跃范围的大小对于一元弱酸(碱)的强度和浓度_之间的关系可以表示为一:logKC一△PH+logKw+;1092一ErErZ(1)PH为滴定曲线PH式中:K为酸,(碱)的离解常数KaC为酸;;(碱)的哗尔浓度△r值突跃范围的大小w为水的离子积常数E为相对滴定误差。现以设为Ve:cbM的N0H溶液滴足CaM的HBHB酸溶液体积为Vaml;(弱酸)溶液为例,推导如下:aC;一Cbml。;滴定至等当汽时消耗NOH溶液体积q滴定反应为:NaOH十HB匀NaB+HZO(1)滴定至等当点时CaVa=CbVeeq因为Ca=Cb,故Va一V,qa(2)滴定至等当点前溶液中生成大量的NB和少量未被滴定的HB,溶液的尹H值可按下式计算:前一Ka十19一工怕ù一mNPHP)0H|(2设此时aOCa-滴定不足△_Cbam,HVl(v十ege一△v)一V(Vq一么V)一e二龚戮佘括锹二△V)-一V丁,所以肠,2,卡CCB一旦`H。一△v)(Veq矛、~共夭气子汽七卫不石可a汁a一万CV一Cb(Veq一△V)Cb玉又因为Ca=CbC:,V一a一Veqa,则上式变为:_V一飞石石一△V人△Va,对此式右端分子分母同除以V滴定误差),二一开学压F肠y△V一二七_r,。七_~r~~、一l刀柑河凋正保左w一、,,:、,,~~L以r间钊认,、,_得到:处CHs~1一EErr代入(2)式得PH前一PKa+1091一EErr(,3)。(设:3)滴定至等当点后,,HB酸全部中和成B一溶液中HB几乎完全消失a此时。,若B一的碱性较弱时溶液中的OH一离子浓度近似地取决于N,OH:滴定的过量部分此时NaOH滴定过量△Vml则溶液中OH一离子浓度为。,,_、Cb△V因因为Can,J一V百干飞V屯百干压万了,二CbVa=Veq一故上式变为Caa:(OH)-2V△V+△V,对此式右端分子分母同除以VOH〔一a一人△V汁竿V百=一一匕,目,Jr,得到〕,ErCar一2十E根据K,~(H+OH一〕代入上式并整理得〕〔玉工〕~〔+:K,(E2+rEar)2+E。C故,:PH后=logE,rCa一logKw(r)(4),由于随着滴定的进行正值我们采用PH后溶液PH值不断增大为使滴定曲线PH值突跃范围大小取即:一PH前来表示滴定曲线PH值突跃范围大小PH后一PH前5:)式并整理得△PH~将(5)(3)和(4)式代入(,`一Qg二“一`。七_*。厂,二,,a一。n十`。g八w十1二2一E0r一E-rZ9一,一厄豆万由于滴定误差Er一般为10一2~10一”数量级因此ErZ一(。6),则更小所以在上式中可近似地认为2一ElogKr一ErZ幻2一Er。则由上式得109:aCa一△PH+logKw+2一EErZr(,7)推论1,对于一元弱碱体系滴定分析的可行性描述2一EErZr可以用同样的方法推导出类似钓公式如下:logKbCb一△PH+logKw+109(8),推论2,对于多元酸(碱)溶液进行分步滴定的可行性判断条件之一:也可以用上述类似的公式表示为logKnCn=△PH+logKw+1092一EErZr(Ka:,9);式中:一K,n为分步滴定相应酸(碱)组分的离解常数`n一,K,a:…(Kb-:,Kb:“”.)一,CnCH:为分步滴定相应酸(碱)组分的摩尔浓度,-“。CH.。CH《。一,,:……(一C,滴定分析可行性判断条件之一2…不难理解。,(9)式也适用于多元酸(碱)式盐溶液的酸碱滴定分析可行性,实践证明用酸碱指示剂的变色来确定滴定终点、要求滴定曲线的突跃范围态、PH必须在026o2PH单位以上(l。’故:令△PH之020,已知Kw二1ox01一’`(C),代入(1)式得:,,~2一E-r10只一人七=,10又一-于干了万仁Jr一一1若。bU(。10)由(1。)式可见,1o`K,C仅为滴定误差的函数据此可以定量地描述在各种情况(性不同强度。或不同浓度或要求不同的准确度)下酸(碱)滴定体系的滴定分析可行。,对选择分析方法提供了定量的依据一般滴定分析要求的相对误差为《2偏差一般应《士1偏。考虑到其它分析手续的误差积累,滴定误令Er《士1编,0)式得代入(1:logKC之1092一1编.(。1编)一1380之一故:750KC七32x10一8r可见某一元弱酸(碱)体系要能够被准确滴定(E《士1编),,KC必须大于或可等于32x01一8.这一结论对多元酸。。(碱)及其某些多元酸(碱)式盐的分步滴定的判0)式计算按(1,断度,也仍然适用不同滴定误差条件下各种酸不同强度的酸(碱2。(,碱)体系的滴定得列于表。1的判断依据)在不同滴定误差条件下的最小滴定浓按(10)式计算列于表{卜`卜`卜踌踌l卜“,铭二二,卜`嘴:乃}CC沐CK犷四!川国尺。卜-八V\\V\\grl乙己XXXX}X卜`;卜`卜山山卜`卜`仁勺`:,C,,C:门二.公一』怪IIO翻}切`一!l{。艺,江,器江、众、X又X」一只,,一,},确:、。弓…飞弓…飞,,!,,三多食{安安例潞沸第识哪渊冲河供于淞涤潞纽麟知思可3,Er|1忿蕊毖忿江谬怕一.`己OC口OJ一口C口写住劝尸___一匕一----。`。代}三。l。三、三。一己l己}乙一乙.乙.。阳一柏,.!`。{``心口,!l仁。000,乙}乙{乙}舀,乙。几飞弓几,厄.冈N沁乙!乙乙乙N汤.。X只XXX乙11111卜口护J犷、,泣丫ro}c.=气气,{臼气。!八」切一尸à八卜竺\\VHP,},{,{,,{。`亡。仁`一`。心。O,八X八X火八~义~X}~次、弓弓弓{几别了0州r2|工幼12X81工口1X。4851切52妙印18àǎ。淤偏训准思爷知向丫卜毖冈丫界口八冲画例形容à净拼魏尹一洛.51!X310.805诊51310X.口!4诊口8。}X5!26l:8渗即0012X。,X301。!0891。409诊5由表1可见,当KC》32x01一“时,滴定误差Er成士1偏,这种误差对滴定分沂。、来说已经是相当好了所以应把KC全32xl。一“作为判断酸(碱)体系能否被准确滴定的界限。由表1还可以看出,对于一些KC值较小的酸(碱)体系的滴定,可以根据KC位的大小,由表1查出最小滴定误差。所以,若对分析结果准确度要求不高,或没有合适的分析方法可供选择时,一可以机叮:一准确度来进行较弱酸(碱),或浓度朴稀的唆(碱)体系的酸碱滴定分析。一由泛2万见:在一定滴定误差条件下,酸(碱)的强度愈大,即K值愈大,可滴定的酸(碱)的最小浓度愈小;一定强度的酸(碱)体系,允许滴定误差愈大,可滴定的酸(碱)的最小浓度也就愈小。因此,若某酸(碱)的浓度小于相应条件下的最小滴定浓度,就不能进行滴定了。二、logkc、△PH、Er关系式的推广应用1定性定量地描述酸碱滴定曲线PH汽突跃范围的大小。}`{(z)式得:2一△PH一109凡C一IogKw一109ErErZ(lx)(1)定性描述由(11)式可见,当K和Er一定时,酸(碱)的浓度C愈大,滴定曲线PH值突跃范围愈宽,当Er扣C一定时,酸(碱)的强度愈大,即K值愈大,滴定曲线PH值_______、______一r二L_、、_、。二突跃范围宽,当K和C一定时,由表`可见_,0192一E_二_帐荞值随滴定_主误差Er值的增大而一减小。因此,(1)式中么PH将随Er值的增大而增大,即分析准确度要求愈高,滴定曲线PH值突跃范围也扰愈窄。反之亦然。(2)定量描述对于一定浓度的某酸(碱)体系,可以用(1)式计算其滴定曲线突跃范围的大小。例如:计算用DIODONNaOH溶液滴定OIOODNHAC溶液的滴定曲线PH值突跃范围的大小。解:已知CH`。~O1000M,Ka一1ax01一”aH人e二18x16一5xKC0IO0C=18火10一。由表1查得Er<士1编,令Er一1编,代入(n)式得:一△。H一,。g,。只1。一、1、。卜1g一六澎界=1。96可见,与一般采用滴定过程中NoOH滴定不足和过量1编时计算结果完全相同。各’种!青况下酸(碱)滴定体系滴定曲线PH值突跃范围大小可据(11)式分别计算列于表3、表4、表6。表r、不同r时习0H,3E滴定曲线的△21痴2H1M5216编AC3筋编E乐31}△尸H{96196{,2}{562{27676{2911291表H^c4不同浓度HAC溶液滴定曲线的△PH(CEr二士1乐)(M)02。2000100。”,“夕i。。。200)。。。176一一△PH96196一二兰一PH土一_竺(Er2坎五一一卜表5,。IM不同强度酸1’(碱)滴定曲线的△一一士1偏)1。一}一}(K州!,△尸H一“70协2应i,70一恤1。一三州一协……o了o70{020。由上可见2在各种不同情况几酸碱滴定曲线PH值的计算,PH位突跃范围大小是不同的一元弱酸(碱)滴定曲线PH值突跃范围和滴定等当点PH值的计算1()等当点以强碱滴定一元弱酸为例强碱滴定一元弱酸PH值可以表示为:,计算公式简要推导如下,:随着滴定的进行。厂,溶液的PH价不断增大,,,所以,等当点的nr,,n等=,,n后一万丛`了,一1一厂且T,((12))平鱿由(6)式得△PH一lo将(3gK:nr。r1。`*。n等一n前十一乙玉rn13。c。一logK二一l。g(2+Er)(rZz一E:)(14)E)及(14)式代入(13,)式g。,并整理得1一Er~:PH等一;,L`OgCaK百十,`。)万万丁瓦万(Ca(一`。og八w少25(16)令Er一士1编并将K=1.一’`0x1o25C)代人((,:)式可得PH等一“85+音`。:盆16)推论式::对于一元弱碱滴定的等当点PH伙的计算可用同样的方法推导出类峨的公PH等一;21。+音109KbCb(17)()滴定曲线aPH值突跃范围的计算OH溶液滴定O以0I000NN0M苯甲酸溶液为例其滴定曲线1,PH值突跃范围可坦如下计算。已知:二6。x一`Ca1MKa=1’一6X一匕KaCa1由表查得,此时Er<士l编,故1010M苯甲酸溶液可被准确滴定。`;令Er~士1编,由(1)式得:`丫八pH一10962火10一“一10`1oxlo一,`2一一`。g一1赶筋1一虱万互-一2。50由(16)式得PH等一686十0。10立。g万厄又I了面。一845根据(12)、(13)式PH等与△PH的关系,滴定曲线PH值突跃范围可表示FH~PH装+“`分奋丈2八“PH`“`~,__1_____i1农’t且一七4口一。火乙。勺U七。。4勺一十。X艺勺U乙、`=7。20~970即用OI000NNaoH液溶滴定O10M苯甲酸的滴定曲线PH值突跃范围为720、9了0。对于用01000NNaOH溶液滴定010MHAC溶液和用0.10Q0NHCI溶液滴定。01MNH:H:O溶液的等当点PH值及滴定曲线PH值突跃范围,用本文方法计算,均得到与文献(1〕,〔2〕完全相同的结果。参考文献〔1〕式汉大学主编《分析化学》,高等教育出版社(19B2)第二版。(2)华中师院,东能师范大学,陕西师范大学合编《分析化学》,人民教育出版社(1981)。
