聚醚改性有机硅表面活性剂的合成及产物性状的影响因素研究

杨百勤;樊强;邢航;杨健;肖进新

【摘 要】A series of silicone surfactants were prepared by hydrosilylation of allyl polyethers with different molecular weight and polyhydrosilicone oil with different content of hydrogen as starting material and with chloroplatinic acid as catalyst. The ' HNMR analysis conducted on the homogeneous product and the upper and lower layer of the

heterogeneous product after sedimentation respectively showed that appearance of the product (whether it is homogeneous and transparent) can be reliably used as the criteria to judge the completion of the reaction. The reaction conditions such as reaction temperature, reaction time and dosage of the catalyst were investigated by comprehensive experiment. Taking the appearance of the product showing colorless and transparent as the criteria, the optimized reaction conditions were obtained as follows; reactant ratio of allyl polyether to polyhydrosilicone oil,n(C = C):n(Si-H) =1.2:1; reaction temperature, 100 ℃ ; reaction time, 6 h;catalyst dosage, 1. 03 × 10-4 mol · L-1(as platinum atoms). The effect of content of hydrogen of silicone oil and the molecular weight of allyl polyether on the appearance of products were also investigated. It was found that in the process of hydrosilylation, silicone oils with lower hydrogen content and allyl polyethers with lower molecular weight are preferred for getting homogeneous product with transparent appearance.%以不同相对分子质量的烯丙基聚氧乙烯醚和不同含氢量的含氢硅油为原料,在氯铂酸催化下进行硅氢加

成反应制备了系列聚醚改性有机硅表面活性剂.通过对浑浊产物静置分层后的上、下层以及澄清产物分别进行核磁共振波谱分析,证明了将产物是否均一透明作为判定较佳反应条件的依据是可靠的.采用全面实验方案,综合考察了反应温度、反应时间和催化剂用量的影响,以产物性状是否无色透明为指标得出较佳反应条件:在烯丙基聚氧乙烯醚和含氢硅油的摩尔比n(C=C)∶n(Si-H) =1.2∶1的前提下,反应温度为100℃,反应时间为6h,催化剂用量为1.03×10-4 mol·L-1(以铂原子计).考察了硅油含氢量和聚醚相对分子质量对产物性状的影响,结果表明,硅氢化过程中低含氢量的硅油和低相对分子质量的聚醚易得到均相透明的产物. 【期刊名称】《日用化学工业》 【年(卷),期】2012(042)003 【总页数】5页(P180-184)

【关键词】有机硅表面活性剂;聚醚改性硅油;硅氢加成;不饱和聚醚 【作 者】杨百勤;樊强;邢航;杨健;肖进新

【作者单位】陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西 西安 710021;陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西 西安 710021;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所,北京 100096;陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西 西安 710021;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所,北京 100096 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ423.4

聚醚改性硅氧烷是一类性能优良的有机硅表面活性剂[1]，特别是具有优异的润湿性和超铺展性[2-3]，已广泛应用于多个工业领域[1-4]。

聚醚改性硅氧烷按照聚醚与硅氧烷上硅原子的联接方式分为Si-O-C型和Si-C型，后者水解稳定性较好[5-6]，可通过含氢硅油和不饱和聚醚在氯铂酸催化下反应制得[7]。目前文献中讨论反应因素影响主要采用单因子变量法[8-10]及正交试验法[6，11]，作者通过全面实验的方法，以不同聚合度的烯丙基聚氧乙烯醚和不同含氢量的含氢硅油为原料，合成了一系列聚醚改性硅氧烷表面活性剂，以产物性状为依据综合考察了时间、温度和催化剂用量3种反应条件及硅油含氢量和聚醚相对分子质量的影响。

在聚醚改性硅氧烷的合成中，一个常见的难题是产物浑浊不透明。在很多文献工作[9，12-13]中，以反应混合物从乳白浑浊变到澄清透明作为反应终点，或以原料转化率为判断指标[11]，后一方法费时费力。作者通过核磁手段对浑浊产物分层后的上、下相以及均相产物进行分析对比，证实了反应混合物是乳白浑浊还是澄清透明是判断硅氢化反应是否完全的一个可靠的依据，可作为工业生产中简单直观的判断反应终点的方法。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器

烯丙基聚氧乙烯醚，扬州晨化集团科技有限公司；

含氢硅油(参数常用含氢量(w(H))和黏度来表示[14]，表1数据为厂家数据)，江西海多化工有限公司；异丙醇，分析纯，购于北京化工厂；氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，以铂计，质量分数不少于37.0%)，购于沈阳有色金属研究院；氘代试剂，由北京大学分析测试中心林崇熙课题组提供，均不含四甲基硅烷(TMS)，以免干扰含硅物质的测定。

SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；JY10001型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；Varian Mercury Plus 300核磁共振波谱仪，美国瓦里安公司。

表1 含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚参数

Tab.1 Parameters of polyhydrosilicone oil and allyl polyether 含氢硅油w(H)/%黏度/(mm2·s-1)烯丙基聚氧乙烯醚相对分子质量EO数0.181523005.50.361164007.80.75545009.71.582060012.390019.1 1.2 实验方法

向250 mL三口烧瓶中加入一定量的烯丙基聚氧乙烯醚和含氢硅油，滴加Speier催化剂(氯铂酸)[15]，搅拌反应数小时。反应结束后，减压蒸馏除去低沸物得产物。硅氢加成反应式为：

含氢硅油 烯丙基聚氧乙烯醚

(m=15～35，n=5～15) 1.3 分析表征

用核磁共振波谱仪对原料和产物分别做1HNMR或29SiNMR表征。含氢硅油的29SiNMR测定的仪器参数设定采用消除NOE效应的全偶合方法，弛豫时间为20 s。根据样品黏度情况直接或添加适量CDCl3后进行测定。用TMS作外标(δ=0)，通过峰面积的积分值可以计算含氢量，其结果均与表1含氢量参数相符。烯丙基聚氧乙烯醚的1HNMR测定用重水作溶剂(δHDO=4.7)。各种烯丙基聚氧乙烯醚通过峰面积的积分值计算的相对分子质量与表1中的参数相符。含氢硅油和产物的1HNMR测试均采用CDCl3作溶剂(δCHCl3=7.26)。 2 结果与讨论

2.1 产物外观判据的1HNMR实验证据

在聚醚改性硅氧烷的合成中，采取不同的反应条件时，最终产物的外观呈现乳白色浑浊或澄清透明2种情况。作者通过1HNMR详细研究了这2种情况下产物组成的差别。

以w(H)=0.18%的含氢硅油与相对分子质量400的烯丙基聚氧乙烯醚反应所得产物的1HNMR为例，图1给出了浑浊的产物(静置后分层)以及澄清透明的产物的1HNMR结果。图1中所示的浑浊产物的反应条件为：反应温度80 ℃，催化剂用量7.18×10-5 mol·L-1，反应6.5 h，n(C=C)∶n(Si-H)=1.5∶1。 图1 分层产物以及均一透明产物的1HNMR谱图

Fig.1 1HNMR spectra of layered heterogeneous product and transparent homogeneous product

由图1可知，浑浊产物静置后上层和下层的组成明显不同，下层(外观为清液)的1HNMR显示其主要组成为烯丙基聚氧乙烯醚，而上层产物(外观乳白色)的组成则为大量的含氢硅油以及少量的烯丙基聚氧乙

烯醚，且Si-H峰很明显，说明反应不完全。图1中所示的澄清透明的产物的反应条件为：n(C=C)∶n(Si-H)=1.2∶1，反应温度98 ℃，反应时间5 h，催化剂用量1.03×10-4 mol·L-1，图中显示Si-H峰几乎消失，说明反应基本完全。 通过对比浑浊产物和澄清透明产物的1HNMR结果，表明通过反应混合物的外观是浑浊还是澄清透明来判断反应条件的优劣并优化工艺是可靠的。 2.2 全面实验方案及结果

很多文献[1，14，16-18]提到，为了使硅氢化反应完全并防止多余的硅氢键交联，可让烯丙基聚氧乙烯醚摩尔分数过量10%～20%。故作者确定烯丙基聚氧乙烯醚与含氢硅油摩尔比n(C=C)∶n(Si-H)=1.2∶1，按1.2节的实验方法，采用全面实验依次考察反应温度、反应时间和催化剂用量对产物性状的影响。从报道硅氢加成

反应的文献中可以看出，硅氢加成的反应温度(A，θ/℃)一般为60～120 ℃，反应时间(B，t/h)为4～10 h，催化剂用量(C，c(H2PtCl6)/(mol·L-1))为2.56×10-5～1.54×10-4 mol·L-1。考察反应条件因素水平见表2，实验结果见表3。 表2 全面实验因素水平Tab.2 Levels of comprehensive experimental factors编号Aθ/℃Bt/hCc(H2PtCl6)/(mol·L-1)16042.56×10-528065.13×10-5310081.03×10-4

表3 全面实验方案及结果Tab.3 Product appearance obtained under comprehensive experimental conditions条件产物外观条件产物外观条件产物外观A1B1C1乳白色黏液A2B1C1乳白色黏液A3B1C1乳白色黏液A1B1C2乳白色黏液A2B1C2乳白色黏液A3B1C2乳白色黏液A1B1C3乳白色黏液A2B1C3乳白色黏液A3B1C3灰白半透明黏液A1B2C1乳白色黏液A2B2C1乳白色黏液A3B2C1乳白色黏液A1B2C2乳白色黏液A2B2C2乳白色黏液A3B2C2灰白半透明黏液A1B2C3乳白色黏液A2B2C3白色半透明黏液A3B2C3无色透明黏液A1B3C1乳白色黏液A2B3C1乳白色黏液A3B3C1乳白色黏液A1B3C2乳白色黏液A2B3C2乳白色黏液A3B3C2灰白半透明黏液A1B3C3乳白色黏液A2B3C3乳白色凝胶A3B3C3无色透明凝胶

澄清透明的产物相比于乳白浑浊的产物其硅氢化反应进行的程度更完全。这是由于硅油和聚醚之间不互溶，反应主要是相际传质控制，反应初期为非均相反应，速度很慢，反应混合物多为浑浊或乳白色；随着反应进行，生成的加成产物具有乳化含氢硅油与烯丙基聚氧乙烯醚的作用，在机械搅拌作用下反应物的分散颗粒大大减小，接触表面增加，从而加速反应，反应平衡向正方向移动[19]。对于硅氢化能完全进行的反应，体系中的聚醚改性硅油能很好的乳化产物和剩余的聚醚，从而得到均相透明黏稠液体，但在特定条件下，如果反应不能充分进行，体系中未反应的含氢硅油、聚醚以及副产物相容性就很差，导致产物浑浊，从而得不到透明的产品[12]。

总之，基于实验证据和理论分析，说明通过产物性状判断反应条件的优劣是可靠的。下面讨论不同反应条件对最终产物性状的影响，以找出能得到均相透明产品的优化反应条件。

2.2.1 反应温度的影响

由表3可知，温度为60 ℃时(A1)的所有产物为乳白色黏液；温度为80 ℃时(A2)，有部分产物为半透明黏液；温度为100 ℃时(A3)，有无色透明黏液生成。即随着温度的升高，产物从乳白色黏液到无色透明，以B2C3条件下最为明显。这是因为Si-H键能较高，高温有利于Si-H键的断裂，从而有利于加成反应的进行，随着反应温度的升高，转化率逐步升高，生成的加成产物能很好的将反应混合物乳化分散，体系变透明[20]。当温度为100 ℃，反应时间6 h，催化剂用量为1.03×10-4 mol·L-1时，产物为无色透明黏液，而在其他温度条件下都没有得到无色透明产物，这说明100 ℃为反应的较佳温度。 2.2.2 反应时间的影响

由表3可知，在较佳温度100 ℃条件(A3)下，随着反应时间的增长，产物转变为乳白色黏液—灰白半透明黏液—无色透明黏液—无色透明凝胶，这表明增加反应时间有利于得到无色透明的产物。因为延长反应时间，可以使硅氢加成更彻底，从而提高了转化率；但是反应时间过长，副反应就会增多，未反应的硅氢键则会在氯铂酸催化下交联产生凝胶[21]。因此，反应时间不宜过长。当反应时间为6 h时，产物多为无色透明黏液，以A3C3条件下最为明显，说明6 h为较佳的反应时间。 2.2.3 催化剂用量的影响

由表3可知，在100 ℃ (A3)和6 h (B2)条件下，随着催化剂用量的增加，产物转变为乳白色黏液—灰白色半透明黏液—无色透明黏液。这是因为起初催化剂用量较少，反应速率低，没有达到最佳催化效果造成的；随着反应体系中催化剂浓度的升高，Si-H键与催化剂碰撞的机率增大[22-23]，使得加成反应速率增大，转化率

增加。当催化剂用量为1.03×10-4 mol·L-1时，产物为无色透明黏液，说明此用量为催化剂的较佳用量。

综上可知，在烯丙基聚氧乙烯醚与含氢硅油摩尔比n(C=C)∶n(Si-H)=1.2∶1的前提下，反应的较佳条件为：反应温度100 ℃，反应时间6 h，催化剂用量1.03×10-4 mol·L-1。为了验证此条件，进行3次重复实验，都能得到无色透明的产物。说明该优化条件适用于硅氢加成反应。 2.3 硅油含氢量对产物性状的影响

在优化条件下，采用相对分子质量为400的烯丙基聚氧乙烯醚与不同含氢量的硅油做了表4实验。实验结果表明，随着含氢硅油含氢量的增加，加成反应中产物交联程度增大。这是因为含氢量高的硅油链上Si-H键分布更为密集，一方面使加成反应受聚醚位阻效应的影响更明显，后续加成反应变得困难，转化率变小；另一方面含氢硅油中的Si-H键在氯铂酸催化作用下易发生脱水缩合而形成交联物，硅油含氢量的增大，必然导致硅油间脱水缩合的机率增大，从而交联物含量的比例增大，使得产物凝胶[24]。因此，低含氢量的硅油(w(H)≤0.36%)易得到均相透明的产物。

表4 硅油含氢量对产物性状的影响

Tab.4 Effects of hydrogen content of silicone oils on product appearance 含氢硅油w(H)/%平均相对分子质量产物外观0.186000无色透明黏液0.364500无色透明黏液0.753800无色透明黏液,少量凝胶1.582000白色凝胶 2.4 聚醚相对分子质量对产物性状的影响

在含氢硅油含氢量为0.18%的条件下，进一步研究了聚醚相对分子质量对产物性状的影响，实验结果见表5。由表5可知，随着聚醚相对分子质量的增加，产物从无色透明黏液变为乳白色黏液，这是由于聚醚的相对分子质量越大，空间位阻也越大，先加成上的聚醚链段会因其较大的空间位阻而阻碍后面的聚醚继续加成，从而

导致整体聚醚转化率降低，反应就越不完全，最终为乳白色黏液[21]。因此，低相对分子质量(Mw≤500)的烯丙基聚氧乙烯醚有利于得到均相透明的产物。 表 5 聚醚相对分子质量对产物性状的影响

Tab.5 Effects of molecular weight of allyl polyethers on product appearance

聚醚相对分子质量产物外观300无色透明黏液 400无色透明黏液 500无色透明黏液 600白色半透明黏液900乳白色黏液 3 结论

用烯丙基聚氧乙烯醚和含氢硅油，在氯铂酸催化下通过硅氢加成反应制备了一系列聚醚改性有机硅表面活性剂。1HNMR证明以产物性状作为判断反应条件优劣的标准是可靠的。采用全面实验法，以产物性状是否澄清透明作为标准，探究了较佳反应条件为：n(C=C)∶n(Si-H)=1.2∶1，反应温度为100 ℃，反应时间为6 h，催化剂用量为1.03×10-4 mol·L-1(以铂原子计)，在该条件下可得到无色透明产物。同时讨论了硅油含氢量和聚醚相对分子质量对产物性状的影响。结果表明，随含氢硅油含氢量的增加，交联产物增加，体系浑浊或为凝胶；同样，聚醚相对分子质量增加，则加成位阻增加，转化率下降，产物多为乳白色黏液。因此，低含氢量的硅油和低相对分子质量的聚醚易得到均相透明产物。 参考文献：

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