锂离子蓄电池设计考虑的基本因素

化　学　世　界　锂离子蓄电池设计考虑的基本因素　杨青，刘文华，吴益华　（１－海交通＾学化学化工学院，上海２０９２４Ｕ　摘　要：综述了锂离子蓄电池设计中的基本技术要素和考虑因素，并时其中的关键组成材料正极材　料．自极材料以及电解液选择的指标与考虑因素做了简要分析和夼绍。　关键词：锂离子蓄电池；正极材料；　极材料；电解液　中图分类号：ＴＱ　１　３１．１　文献标识码：Ａ　文章编号：０３６７—６３５８（２＇００２）０５　０２７２～Ｏ４　Ｔｈｅ　Ｂａｓｉｃ　Ｆａｃｔｏｒｓ　Ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ　ｉｎ　Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｙ　ＹＡＮＧ　Ｑｉｎｇ，ＬＩＵ　Ｗｅｎ—ｈｕａ，　ＷＵ　Ｙｉ—ｈｕａ　（Ｃｈｅｍｉｓｔｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｚｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｉ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉａｏｔ￣ｇ　Ｕｎｉｖ￣ｓｉｔｙ．Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２４０．Ｃｈｉｎａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ　ｉｎ　ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ　Ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｒｉｔｅｒｉａ　ｆｏｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ　ｋｅｙ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃ　ｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｔ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ａｓ　ｗｅｌ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ；ｐｏｓｉｔｉｒｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　信息技术的发展，特别是移动通讯及笔记本计　算机等的迅速发展，迫切要求电池小型化、轻型化、　长服务时间、长工作寿命和免维护；环境保护呼声越　来越高，首先要求本身无毒和无污染；全世界天然能　源还在不断消耗，终将耗竭，须要寻求新能源。锂离　子蓄电池以其高容量、高工作电压、安全稳定性能和　无记忆效应等优势一经提出，立即引起人们极大的　兴趣　并引起世界范围内对锂离子蓄电池的研究高　潮，锂离子蓄电池迅速向产业化发展，并在移动电　…表１镉镰、镰氢　锂离子蓄电池性能，价格对比　　１　２　５０　工作电压／ｖ　１　２　晡　ｓ．＾　１０　５～ｌ¨　质量比能量　Ｗｈ／ｋｇ　…　”　体　一　一　捕　∞一一　Ｆ　循环寿命／ｗ　自持申辜　／　．ｍ】　５００　ｊ００　ｔ０００　６～。　话、摄像机、笔记本电脑等便携式电器上大量应用。　因此作为新型绿色环保电池的锂离子蓄电池将在发　展电子信息、新能源以及环境保护等面向２ｌ世纪的　重大技术领域中具有举足轻重的地位和作用。　与传统高容量蓄电池镉镍电池和镍氢电池相　比，锂离子蓄电池的各项性能和技术指标优势非常　明显，如表１所示：　２５～３Ｏ　３０～　快速充电能力　耐过充放能力　有ｌ土记忆效应　有无污染　协格　转／　镉　差　强　有　有　较强　强　有　无　强　挥；　无　有　３　罐价格为单位　ｌ　ｌ＿５～ｌ　８　④：此新型锂锰电池指笔者　溶腋一凝胶法在实验室制备音歧的　锂离子蓄电池电芯。　收藕１３期：２００１　Ｏ７　０２悻回日期：２００１］０－２６　作者简介：扬青（１９７７￣）．男，硕士生，研究方向为锂离子电池电极材料　维普资讯 http://www.cqvip.com

第５期　化　学　世　界　表３锂离子蓄电池技术要素　材料　结掏　性能　电檄结柯　正足由于锂离子蕾电池表现出的突出优势，使　其在世界高容量蓄电池领域的市场份额逐年增加，　如同１所币：　量熹　ｍ　。　目日目目目　目目目目目目目　自目目目目目垦　【６　且　●■■■■■●■■　●　●●－■●■■■■●●■■Ｉｈ　　Ｌ２　．．年压　　■■●■■■■Ｉ●●　●ｌ　镍镉也池、镍氢电池以及锉离子蓄电池市场份额　　Ｌ２　变化图　●■■＿＿＿　吣　注２，３ｔ）】￡Ｆ和２００２年数据为预测值　面对世界锂离子蓄电池市场和技术迅锰增长的　趋势，笔者呼吁国内相关学术界和产业界以及　部门抓住机遇，迎接挑战，尽快促成锂离子蓄电池产　业的形成和发展　１锂离子蓄电池的组成材料和技术要素　锂离子蓄电池的构成材料如表２所示，在锂离　于蓄电池的研究中，可以对某种材料开展专题研究，　而要实现锂离子蓄电池的大批量生产，则要复杂的　多，首先要完成电池所用的各种材料的选择工作；然　后是如何实现各种材料的大批量生产，尤其是对电　池性能有重要影响的正负极材牲的批量生产技术的　完善：最后是电池的生产技术，要保证电池能从生产　线顺利生产出来，不是简单确定了各种电池组成材　料就行，其中还包括复杂的技术因素，各种材料和各　卜，　产步骤对电池的性能有不同的影响，各种材料　在电池中是个有机的整体，材料的选择和电池生　产工艺必须相互适应　锂离子蓄电池的技术要素如　表３所示　表２锂离子蓄电池的组成材料　名韩　组成材料　正捉材料　Ｌ｝ＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ　，Ｌ［Ｍｎ２Ｏ．　负极材料　碳材料　电解厦　ＬｉＰＦ６ｔＬ［ＢＦ４　电解液溶剂　环状碳酗醣ＰＣ，　ＥＣ、ＤＭＣ　ＤＥＣ　ＭＥＣ　隔膜　ＰＥ、ＰＰ　ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ　粘接剂　ＰＶｄＦ　ＰＴＦＥ　ＳＢＲ　集电流体　ＡＩ　Ｃｕ　绝缘材料　．　电池内和电池卦用　哿封材料　电池封ｎ、安全阁、包装材料　安全措施　保护电路、ＰＴＣ　锂离子蓄电池与传统蓄电池在性能、组成、工作　原理等方面存在很大的不同．因此作为一种新型的　负极材料选定　碳材料的结构和性能的关系　电极结构　正极材料选定　止极材料晶体结构和性能关系　ｌ乜极结构　电解质建立　电辑质的结构和性能与安　性的美景　电解液溶剂选定　溶剂的结构和性能　与安全性关系　隔膜选定　隔喱材料　结构和性能与安争性的关系　牯结剂选定　牯结剂材料　牯结剂状态与性能　浆料拄木　粉末形状　粒度特市对浆料的状态与性能的关系　潦布技术　潦布条件、潦膜壮志　涂脯强度与性能芰系　装配技术　壳体、绝缘材料　密封材料等在电池中的配台　固｛瘦界面控制技术　活性物贷与电解液间的界向控制　安全技术　电池设计中的每虑和电池外部采取的保护措施　雌　岢前　境何待任寺明碰硼　装置，在电池设计方面的考虑与传统蓄电池有很大　差别　２电池正极材料的选择　锂离子蓄电池的电化学性能．主要取决于所使　用的电极材料和电解质材料的结构　锂离子电池正　极材料的选择是否恰当，品质是否达到一定水平，与　锂离子电池的特性和价格密切相关。　在锂离子电池充放电过程中，锂离子在正负极　两极之间来回嵌入脱嵌循环，故锂离子电池被形象　地称为“摇椅电池”。实质上．锂离子电池是一种浓差　电池。电池的电极由两种不同的锂离子嵌入化台物　组成。在充电状态下负极处于富锂态，正极处于贫锂　态，随着放电进行，锂离子从负极脱嵌．经过电解质　嵌入正极；放电时，正极处于富锂态，负极处于贫锂　态，随着放电的进行，锂离子从正极脱嵌．经过电解　质嵌入负极。　目前，已广泛应用和正在进行开发研究的正极　材料主要是ＬｉＣｏＯ！，ＬｉＮｉＯ　，ＬｉＭｎ　Ｏ　三种。其克放　电过程可表示为　ｘＡ＋Ｍｙ：ＡｘＭｙ　作为一种理想的正极材料，所必须具备的是：　①大的吉氏自由能，以便同负极之『自Ｊ保持一个　较大的电位差，提供高的电池电压（高比功率）。　②在ｘ范围内，锂离子嵌入反应的占氏自由能　改变量小，即锂离子嵌入量大且电极电位埘嵌入量　的依赖性小，以确保锂离子电池工作电压稳定。　⑨广阔的ｘ的范围，提供高的电池容量。　④正极材料需具有大孔径隧道结构。　＠锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和离　维普资讯 http://www.cqvip.com

化　学　世　界　２００２主Ｅ　子淌度．保证大的扩散速率，并具有良好的电子导电　性，以便提高锂离子电池的最大工作电流。　＠具有大量的界面结构和表观结构，有利于增　加嵌锂容量。　⑦正极材料具有较小的改性，以保证良好的可　逆性，使可循环次数提高。　＠在电解质溶液中溶解性很低　的所有要求，因此，典型的溶剂是混合溶剂。锂离子　蓄电池体系中非水溶剂体系必须有足够宽的电化学　稳定窗ＶＩ　在金属锂或嵌锂碳电极存在Ｆ没有哪种　溶剂是热力学和动力学稳定的。但是在界面上形成　ＳＥＩ膜层能有效的阻止溶剂的进一步分解　ＰＣ（丙　烯碳酸酯）和ＥＣ（乙烯碳酸酯）在商业化的锂离子蓄　电池中得到应用是因为它们良好的阳极钝化能力以　＠同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的　安全　形成锂离子导电膜　ＰＣ的应用在非石墨化的　阳极体系中。ＥＣ在室温下是固体．因此要求使用共　溶剂来降低电解液的牯度和提高电导率。共溶剂通　⑩具有重量轻，易于制作适用的电极结构，以　便提高锂离子电池的性能价格比。　锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物由于具　有结构的多样性，极适合满足上述要求。随着锂离子　电池的市场需求日益增长，高性能、低成本的正极材　料的研究开发工作不断地进行。　３电池负极材料的选择　目前，具有实用价值或应用前景的锂离子蓄电　池负极材料的研究主要集中在五个方面：（１）碳材　料；（２）锂过渡金属氮化物；（３）非晶态锡基复合氧　化物；（４）表面改性的锂金属ｉ（５）其它材料　而现在能够作为商品化锂离子蓄电池负极材料　广泛使用的暂时只有碳材料。选择碳材料作为电池　的负极，和如今锂离子蓄电池的高性能正极材料Ｉ　ｉ—　ＣｏＯ　，Ｉ　ｉＮｉＯ！，ＬｉＭｎ　Ｏ　相适应，这些材料的热力学　稳定形态是放电状态的形态，材料制备出来是放电　形态，这样在电池生产过程中正负极材料都是处于　放电状态，电池需要通过初次充电得到活化　至今已经研究过的碳材料可以归纳为商品碳与　非商品碳。商品碳种类繁多，计有天然与人工石墨、　焦碳、乙炔黑、中间相沥青碳纤维和前驱态碳　（ＭＣＭＢ）等　近来并有用高聚物、树脂等合成的各　种特殊结构的热解碳。从可逆比容量的角度看，传统　商品碳中，以具有高度有序晶态和石墨性能最好，它　几乎可以达到ＬｉＣ　的理论化学式极限。　４电池电解液的选择　电池的工作电压和能量密度等一些电池的基本　性能．从理论上讲是由电池的正负极材料决定的，而　电池的是电解液是电池的一个重要组成部分．对电　池的性能有很大的影响，在实用的电池中．电池电解　液体系的选择是电池设计的一个重要方面。　电解液性能的主要指标包括电化学稳定的电位　窗ＶＩ，能使活性阳极表面钝化的能力，温度范围及电　导率。安全性．特别是热稳定性以及价格方面也需考　虑　溶剂体系和锂盐按各自的标准作分别讨论　没有出现哪一种单独溶剂能满足锂离子蓄电池　常使用的是二碳酸酯。丙酸盐和醋酸盐通常也用来　提高电解液的低温性能。许多广泛使用的共溶剂包　括ＤＭＣ（二甲基碳酸酯）．ＤＥＣ（二乙基碳酸酯）和　ＥＭＣ（乙基甲基碳酸酯）。溶剂体系包括ＥＣ和一种　或多种的双碳酸酯能满足锂离子蓄电池的性能要　求。　在为锂离子蓄电池选择导电锂盐时，主要考虑　几个方面：１，安全性，与滥用条件下的热稳定性和毒　性有关：２，在较宽的电位范围的热稳定性；３，价格。　５电池设计考虑的因素　电池的设计和电极材料的选择一样，主要是从　安全性、性能和成本几个方面进行综合考虑．在这些　设计考虑因素中，安全性是考虑的重点。锂离子蓄电　池的设计一定要符合国家有关部门制定的安全标准　（如信息产业部移动通讯用锂离子电池标准草案　ＧＢ／Ｔｘｘｘｘｘ一１９９９）。由于锂离子蓄电池与传统蓄电　池相比在性能方面明显的优势，其设计从产业化发　展的角度更应当考虑成本的因素。目前锂离子蓄电　池的原材料成本分配如图２所示，从中可以看出，正　极材料成本的降低对锂离子蓄电池总成本的降低具　有决定性的影响．所以选择或合成低成本的正极材　料对锂离子蓄电池产业化发展十分重要。　图２锂离子蓄电池的原材料成本分配　６结束语　．　根据信息产业部《电源“九五”及“２０１０年”规划　意见》－２０００年到２０１０年间要使锂离子蓄电池形成　规模生产能力，以满足手机及高档次电器的需求，包　。　（下转第２５１页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第５期　化　学　世　界　ｏ　ｏＨ　ｌｌ　Ｈ　ｃｏｏＨ一旦　Ｏ“　１”０　ＨＣＣＯ０Ｈ—一　ＨＣ　ＣＯＯＨ－－－－－－－－－－－－－——　ＨＯ　ｒ｛　∞“　０　ｔｉｚＳＯ４　ｎ。　ｎ　２Ｈ　ｎ。　｝一　：。　＼／　裹４原料配比对收辜的影响　同的条件下进行反应，得到了几乎相同收率的对羟　苯海因，这给“一锅法”反应机理提供了一个好的验　＋　证。　３结论　３．１我们采用苯酚、尿素、乙醛酸４　０　（质量分数）　。＝　Ｎ　“一锅法”Ｄ／Ｌ一对羟苯海因．最好的收率达到８５　，　纯度达到９９．８　，超过了国外专利６５　收率的水　平。　３．２苯酚、尿素、乙醛酸（４０　）配比（质量，：２：　：　３催化剂采用硫酸为好，其浓度为３６　（质量分数），　９８％（质量分数）浓硫酸与乙醛酸（质量比１：６．５：１，　３．３“一锅法．”台成Ｄ／［　对羟苯海因，不是三分子　同时反应，反应还是分步进行的　首先生成对羟扁桃　酸，然后对羟扁桃酸与尿素生成对羟苯海因。　参考文献：　Ｅｌ＿－Ｍａｓａｒｕ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．ＵＳ：４　２０５　１８５￣］　］，１　９８１．　Ｅ２２霍力，邝生鲁，等台成化学＿Ｊ：　１　９９７．５（ｄ）：４０Ｉ　Ｅ３５　Ｆｒｕｃｈｅｙ　Ｏ　Ｓ　ＵＳ：５　１　２０　ｓｓＣＰ３．１　９９２