结构化学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2月16日上午 招生专业： 研究方向： 结构化学（40分）

1. 用速度v＝1×109cms－1的电子进行衍射实验，若所用晶体粉末MgO的面间距为Å，

粉末样品到底片的距离为2.5cm，求第2条衍射环纹的半径。 （8分）

2. 判断下列轨道间沿z轴方向能否成键，如能成键，请在相应的位置上填上分子轨

道的名称。

px pz dxy dxz px pz dxy dxz （4分）

3. 实验测得HI分子基本光带和第一泛音带的带心分别为2230cm－1和4381cm－1，求：

（1）HI的力常数；（2）HI的光谱解离能。（原子量：H＝1，I＝）（7分） 4. 判断下列分子和离子的形状和所属点群：

2 SO3 SO3 XeOF4 NO（5分） 2 NO2

5. 已知[Fe(CN)6]3-、[FeF6]3-络离子的磁矩分别为β、β（β为玻尔磁子）（Fe原子

序数＝26）， （1） 分别计算两种络合物中心离子未成对电子数； （2） 用图分别表示中心离子d轨道上电子排布情况； （3） 两种络合物其配位体所形成的配位场是强场还是弱场？ （3分） 6. *有一立方晶系AB型离子晶体，A离子半555555,PLKNOPCVKJPKGJPFJH;L/.’IK 7.

/9*632JKL[PKLP[JLH[PKLPJH[KLPJ[HKLPJ[OLJP[OI;I[OLP[OLPILOPKJ=[KLK’径为167pm，B离子半径为220pm，按不等径球堆积的观点，请 出： （4） B的堆积方式； （5） A占据B的什么空隙； （6） A占据该类空隙的分数； （7） 该晶体的结构基元； （8） 该晶体所属点阵类型。 （10分） 8. 金刚石、石墨及近年发现的球碳分子（例如足球烯，C60）是碳的三种主要同素异

形体，请回答： （9） 三者中何者可溶于有机试剂，理由是什么？ （10） 据推测，有一种异形体存在于星际空间，而另一种异形体在死火山口被发

现，说明何者在星际空间存在，何者在火山口存在，解释原因。

（11） 若双原子分子C2存在，请推测它在星际空间、火山口和地球表面三处中

何处能稳定存在？根据分子轨道理论写出它的键级。 （3分）

北京大学1993年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：93年1月10日上午

招生专业：化学各专业 研究方向： 结构化学（40分）

9. 填空（每空1分，共10分）

（1） ψ是描述 a 的波函数。 （2） 边长为l的立方势箱中粒子的零点能为 b 。 （3） 氢原子D1s的极大值在 c 处。 （4） 3dxy轨道的角动量为 d 。 （5） Mn原子的基态光谱支项为 e 。 （6） C2分子的键长比C原子的共价双键半径之和短的原因是 f 。

322（7） 在Cr(CN)36、Mn(H2O)6、Fe(CN)6和Cr(H2O)6中最易发生John－

Teller畸变的是 g 。 （8） 铁的原子序数为26，化合物K3[FeF6]的磁矩为βe，而化合物K3[Fe（CN）6]

的磁矩为βe，产生这种差别的原因是 h 。 （9） 半径为R的圆球构成的体心立方堆积中，八面体空隙可容纳的小球的最大

半径为 i 。 （10） 长石、沸石类硅酸盐中[SiO4]四面体的4个顶点都相互连接形成三维骨架。

这些骨架型硅酸盐的骨架都带有一定的负电荷，其原因是 j 。

10. 判断下列分子或离子所属的点群、极性和旋光性（分）

ClC NO2 XeF4 CH2Cl2

HCCCl C2H6（全交叉式）

H11. 在HI的振动光谱图中，观察到2230cm－1强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐

振子，则（共分） （1） 说明此简正振动是否为红外活性；（分） （2） 计算HI的简正振动频率；（2分） （3） 计算零点能；（3分） （4） 计算HI简正振动的力常数。（3分）

12. *已知金属镁的原子半径为160pm，它属于hcp型结构，（共13分）

（1） 指出镁晶体的特征对称元素和空间点阵型式；（2分） （2） 写出晶胞中原子的分数坐标；（2分） （3） 若原子符合硬球堆积规律，请计算金属镁的摩尔体积；（4分） （4） 求d（001）值；（2分） （5） 用波长为154pm的X射线摄取粉末衍射图，衍射002的衍射角多大？（3

分）

北京大学1994年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：94年1月29日上午 招生专业：化学系各专业 研究方向： 指导教师： 试 题：注：（1）答案一律写在答案纸上。（2）单独考试不答带*题 1. 两个原子轨道ψ1和ψ2互相正交的数字表达式为 。 （2分） 2. 水的表面张力较大，是因为（a）。常温下比水的表面张力还大的液体为（b），其结构原因是（c）。 （3分） 3. 足球烯C60分子共有12个五边形平面和20个六边形平面，该分子中C原子间共生成 个σ键。 （2分） 4. 三方晶系晶体可化为六方晶胞，是因为这些晶体存在最高轴次的对称轴为（a），它们的空间点阵型式可能为（b）等。 （3分） 5. H原子2Pz态的波函数为2Pz－r（）ea0cosθ

a042πa301r（a） 计算该状态的轨道能（E）；

（b） 计算角动量的绝对值（|M|）；

（c） 计算角动量M与Z轴的夹角（θ）。 （6分） 6. 写出下列分子基态的价层电子组态和键级：

（a）N 2（b）CN（c）O2 （6分）

7. 写出下列分子所属点群的记号及有无偶极矩：

aCb（1）a＝b＝c＝d

cCCd

（2）a＝b≠c＝d

（3）a＝d≠b＝c

（4）a≠b≠c≠d

（6分）

8. 写出

1.H2C.CH.CH2π电子的久期行列式（HMO法），已知该分子的3个πMO为：

111123 222121123

11111123 222求各原子的电荷密度和π键键级。 （6分）

9.*CuSn合金属NiAs型结构，六方晶胞参数a＝，c＝，晶胞中原子的分数坐标为：

1121213Cu：（0，0，0），（0，0，）；Sn：（，，），（，，）

2334334（a） 计算Cu－Cu间的最短距离； （b） Sn原子按什么型式堆积；

（c）Cu原子周围的Sn原子配位是什么型式？ （8分）

北京大学1995年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学与结构化学 考试时间：1月15日上午 招生专业：各专业 研究方向： [七]（共10分）

（1） 根据John－Teller效应，下列配合离子中何者变形程度最大？

322Cr(CN)36 Mn(H2O)6 Fe(CN)6 Cr(H2O)6

（2） 计算上述变形程度最大的配合离子的配位场稳定化能（以Δ0为单位）； （3） 忽略轨道运动时对磁矩的贡献，计算上述变形程度最大的配合离子的磁矩； （4） 根据18电子规则，推求下列羰基配合物的x值。

Cr（CN）x Vx（CO）12

[八]（共10分）

（1） 写出下列分子的点群：

（a）S6（环形）（b）SO3 （c）B2H6 （d）N2H4（极性分子） “

2a）NO2 （b）CHCl3 （c）SO4 （d）H2O2

（2） 有3个振动吸收带，其波数分别为1097cm－1，1580cm－1和1865cm－1，它们被指源为是由O2，O2＋ 和O2-所产生的，请指出哪个谱带是属于O2-的。 （3） 请写出久期行列式为

X 1 1 1 1 x 0 0 1 0 x 0 1 0 0 x

的共轭分子由碳原子构成的骨架，并将碳原子编上号。

[九]（共10分）用λ＝300pm的x射线使点阵参数a＝500pm的简单立方格子100平

面族产生衍射，请计算射到该平面族的入射角θ应为多少度？ [十]（共10分）对等径圆球立方最密堆积： （1） 指明每个球的配位数；

（2） 说明圆球所围成的多面体空隙的种类及每个球平均摊到的各类空隙的数目（说

明推算过程）；

（3） 画出立方晶胞，用分数坐标表示各类空隙中心的位置（同类空隙可只示出有代

表性的一组或两组分数坐标） （4） 计算球的堆积密度；

（5） 若在空隙中填入小球，使大小球组成的“化合物”组成为M3N（M为小球，N为

大球），则小球占据空隙的比率为多少（即有百分之多少的空隙被占据？）； （6） 指出密置层的方向； （7） 说明点阵型式。

北京大学1998年研究生入学考试试题

考试科目 M .

0. 063+………………………………………………………..000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 1. +69849招生专业： 研究方向：

指导教师：

试 题：答案一律写在答题纸上

常数 h=×10-34J·S k=×10-23J·K-1

-1 8-1

F=96485C·molc=2.99792/7/79×10m·s

二．（14分）

（1） 写出联系实物微粒波性和粒性的关系式； （2） 写出Li2+的Schrödinger方程； （3） 写出Pt原子能量最低的光谱支项； （4） 计算H原子3dxy轨道的角动量和磁矩；

（5） 写出Co(en)33的点群和全部独立的对称元素；

（6） 写出肽键中的离域π键；

4（7） 计算Fe(CN)6的配位场稳定化能（以Δ0表示）；

（8） 解释分子轨道； （9） 解释绝热电离能。 三．（5分）

312r11n!a0nax 计算H原子1s电子离核的平均距离。1se,xedxa0an1四．（7分）

臭氧分子的键角约为º，若用杂化轨道Ψ＝c1ψ2s＋c2ψ2p来描述中心氧原子的成键σ轨道，请推算： （1） Ψ的具体形式； （2） ψ2s和ψ2p在Ψ中的成分（所占百分数）； （3） 被孤电子对占据的杂化轨道的具体形式。 五．（7分）

在某条件下制得AxBy型离子晶体，该晶体属立方晶系，晶胞参数为1424pm，晶胞

1111133113131中A 离子的分数坐标为，，；，，；，，；，，；，

444444444444431133331333111，；，，；，，；，，；，0，0；0，0，；0，，4444444444422211111111110；，，。B离子的分数坐标为，，；，，0；，0，；0，

422244222211，。 22（1） 写出该晶体的化学式；

（2） 写出该晶体的特征对称元素； （3） 画出晶胞沿4重轴的投影图；

（4） 指明该晶体的空间点阵型式和结构基元；

（5） 若将该晶体的空间结构看作B离子作最密堆积，A离子填入由B离子形成

的多面体空隙，则A离子占据何种多面体空隙？占据空隙的分数为多少？ （6） 画出离子在（110）面上的排布图；

（7） 用CuKα射线（λ＝）摄取该晶体的粉末图，下列衍射中哪些不出现？111，

200，220，300，311，222，400，331，420，422 （8） 计算d311和θ311。

北京大学1999年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学含结构化学 考试时间：1月31日上午 招生专业： 研究方向：

指导教师： 试 题：（答案写于另纸）

常数 h=×10-34J·S k=×10-23J·K-1 me=×10-31kg 一．（16分）

（1） 质量为m的粒子在半径为R的球形容器中运动，试用测不准原理估算粒子

可能的动能； （2） 写出H-的Schrödinger方程并指出方程中各项的含义； （3） 计算Li2+的2s、2p态的能量； （4） dxy轨道和px轨道沿z方向可能形成那种分子轨道？ （5） 判断下列分子有无旋光性：（a）ClHC=C=CHCH3，（b）Co2(CO)8 （6） CO吸附在某金属表面后，其红外吸收峰由2170cm-1移到2080cm-1，请说明

吸附前后CO中C-O键键长及键能的变化； （7） 比较正八面体、拉长及压扁的变形八面体配合物中dx-y轨道与dz轨道的能

量高低； （8） 解释σ-π配键。 二．（3分）

一黑色锰氧化物粉末，其X射线衍射图中只有MnO的衍射峰，是否可以推断此粉末只含MnO？为什么？用什么实验手段可证明它是否含有其它价态的锰氧化物？ 三. （7分）

对平面型分子[C(CH2)3] （1） 写出分子所属点群和全部独立的对称元素； （2） 写出中心C原子所采取的杂化轨道类型、具体形式及其中各原子轨道所占

百分数。 （3） 该分子中是否存在离域π键？若有，请写出，并列出用HMO法处理该体系

的久期行列式。

四. （14分）

立方晶系晶体AxBy，Z=2，a=，原子分数坐标为

A：1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。 B：0，0，0；1/2，1/2，1/2。 （1） 写出该晶体的化学式； （2） 若将A放在晶胞原点，请重新标出原子分数坐标； （3） 画出晶胞沿4重轴的投影图； （4） 表明A和B的配位数和配位形式； （5） 指出该晶体的特征对称元素、晶体所属点群、空间点阵型式及结构基元； （6） 若将该晶体的空间结构看作A作最密堆积，B填入由A形成的多面体空隙，

则B占据何种空隙？占空隙比率是多少？ （7） 用波长为λ的X射线摄取该晶体的粉末图，最强峰为111面的衍射峰，

2θ=º，计算λ的值。

2

2

2

北京大学2000年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学（含结构化学）考试时间：1月23日上午 招生专业： 研究方向： 八.（12分）

ˆz。 （1） 角动量的z轴分量为Mz＝xPy－yPx，请写出其算符M（2） 按原子单位写出核不动近似条件下Li+的Schrödinger方程，计算其能量。

（3） 计算氢原子5d轨道的磁矩及其在z轴方向上的最大分量。 （4） 判断下列分子或离子所属的点群，指明它们是否有旋光异构体。

 C2H4 CH3 N4(CH2)6 Co(en)33 （en：乙二胺）

九.（12分） （1） 下图是近似等摩尔的CH4、CO2和CF4的气态混合物的XPS（碳1S信号），请

指明A、B、C三个峰各代表什么化合物。

（2） 下图是平面周期性结构的一部分，请画出该结构的点阵素单位，指出结构

基元。

（3） 试画出CH3CH2Br的NMR的基本图形。 （4） 在下图中，圆圈内的数字1、2、3、4表示等径圆球在z方向上的坐标分别

231为0，，，。请指出在Z方向上A、B两处各有什么微观对称元素。

444 十.（4分）

（1） 某共轭双烯分子的久期行列式如下：

X1011X1001X1101X0

请画出该分子的骨架，给碳原子编号。 （2） 用HMO法求得该分子的π型分子轨道如下：

11 ψ1＝（φ＋φ＋φ＋φ）ψ＝（φ123421＋φ2φ3φ4）2211 ψ3＝（φφφ＋φ）ψ＝（φ123441φ2＋φ3φ4）22请计算1和4两碳原子间π键的键级。

十一.（12分）

某立方晶系的金属晶体，用CuKα射线（λ＝）摄取其粉末衍射图，测得各衍射线的2θ角如下：º º º º º º º º （1） 将各衍射线指标化。 （2） 确定该晶体的空间点阵型式。 （3） 求算该晶体的晶胞参数。 （4） 实验测得该金属的密度为8.908g·cm－3，若将其结构视为等径圆球的密堆

积结构，试计算其摩尔质量。 （5） 用点阵面指标表示该金属密置层的方向，计算相应的点阵面间距。 （6） 用分数坐标表明该金属晶体中八面体空隙中心的位置。

北京师范大学2002年

兰大2002

厦门大学１９９０年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题 招生专业 化学系各专业 考试课程 物理化学(含结构化学)

研究方向 化学系各研究方向

六、指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩

(1)H2C=CH=CH2; (2)IF5; (3)S8; (4)反式1,2-二氯环丙烷 七、(1)比较NO2,NO2,NO2中NO键的相对长度，说明理由。 (2)根据NH3、CH3CONH2、C6H5NH2的成键情况，比较它们的碱性大小。

八、试用HMO法处理环丙烯正离子(C3H3),计算Π键键级和C原子的自由价。知Mn,O离子半径分为：Å和Å,试推测MnO晶体中离子配位数和晶休结构形式。

厦门大学１９９１年招收攻读硕士学位研究生考试试题

招生专业 化学系各专业 考试课程 物理化学(含结构化学)

研究方向 化学系各研究方向

六、1.写出O、Mn和Ni原子的基态光谱支项符号（原子许序数分别为和28）；

2.写出C原子激发态（1 S2S2P3P）存在的光谱支项符号。

2

2

1

1

+-

+2+2-

七、XeH4为平面正方形分子，其中心原子参与成键的轨道为5S,5Px,5Py和5dx-y。

22

1. 若Xe-H键为双中心定域键，写出中心原子四个杂化轨道的具体表示式；

22

2. 若Xe-H键为离子键，写出四个H原子与中心原子的5S,5Px,5Py, 5dx-y对应的对称性匹配群

轨道。

八、对CO2,NO2,NO2,NO2和SO2等分子和离子：

+-

1. 指出它们的构型和相应的点群；

2. 指出中型分子的极性；

3. 判断个分子或离子的未成对电子数；

4. 推测NO2+,NO2,NO2-中N-O键的相对长度大小。

九、某晶体属立方晶系，经分析由Ti,Ba和O所组成，Ti占据晶胞顶点位置，体心位置为Ba

2-所占据，所有的棱心位置均被O所占据。

4+

2+

2-4+

2+

1. 写出此晶体的化学组成；

2. 3. 4. 5.

用分数坐标表示各离子在晶胞的位置； 指出晶体的点阵形式和所属的点群； 指出Ti和Ba的氧配位数；

晶体系由O和Ba联合作某种密堆积，试问是哪种密堆积？

2-2+

4+

2+