塑料助剂 ２０１０年第５期（总第８３期） 一种多功能复合增强剂对ＵＰＶＣ的改性作用 李 伟 张忠建 李金芳 （大连天元精细化工有限公司，大连，１１６０３９） 摘要研究了一种多功能复合增强剂（ＭＣＲＡ）加入硬质聚氯乙烯（ＵＰＶＣ）后，带】品的增韧补强效果 及对加工性能的协同改性效果。实验结果表明：采用自制的ＭＣＲＡ对ＵＰＶＣ的增韧补强效果显著，且对体 系加工性能和表观性能产生明显的协同效应。通过ＳＥＭ断口观察显示，ＭＣＲＡ／ＰＶＣ复合体系有良好的分 散性和相容性。界面结合能力提高，几乎无空洞等显微组织缺陷，该体系断面由原来的脆性断裂转变为韧 性断裂。 关键词硬质聚氯乙烯 多功能复合增强剂 增韧补强加工性能表观性能 Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ Ｍｕｌｔｉ－ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｏｎ ＵＰＶＣ Ｌｉ Ｗｅｉ Ｚｈａｎｇ Ｚｈｏｎｇ－ｊｉａｎ Ｌｉ Ｊｉｎ－ｆａｎｇ （Ｄａｌｉａｎ Ｔｉａｎｙｕａｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ￣Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｄａｌｉａｎ，１ １６０３９） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ， ｗｈｅｎ ａ ｍｕｌｔｉ－ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＭＣＲＡ）ａｄｄｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｉｒｇｉｄ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ：ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ ＭＣＲＡ ｏｎ ｔｈｅ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｒｉｄ ＰＶＣ ｉｇｓ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ，ａｎｄ ｔｈｅｙ ｐｒｏｄｕｃｅ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ａｐｐａｒｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ．Ｆｒａｃｔｕｒｅ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｂｙ ＳＥＭ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ，ＭＣＲＡ／ＰＶＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄ ａｌｍｏｓｔ ｎｏ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｆｅｃｔｓ，ｔｈｅ ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｆｒｏｍ ｂｒｉｔｌｔｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｔｒａｎｓｉｔｅｓ ｔｏ ｄｕｃｔｉｌｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｍｕｌｔｉ－ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｉｆｏｒｃｉｎｎｇ ａｇｅｎｔ；ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ； ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ；ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ａｐｐａｒｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 硬质聚氯乙烯（ＵＰＶＣ）异型材和管材应用越 来越广泛，每年产量均有所上升。ＵＰＶＣ最大的缺 性体。运用互穿网络设计方法将该弹性体包覆于 ２．５～４８ ｈｅｍ轻质ＣａＣＯ 表面，构成具有“核壳”结构 的结点基元的多功能复合增强剂（ＭＣＲＡ）。将 ＭＣＲＡ作为ＵＰＶＣ的增韧补强剂，有利于ＰＶＣ加 工成型和略微提高产品原有强度并较大幅度提高 韧性和加工性。 点是韧性差，往往要对其进行增韧才具有实际使 用价值。此外，国内大部分型材企业为降低生产成 本，加大了活性ＣａＣＯ，的添加量，甚至加入增塑剂， 这样虽然型材下线时落锤和焊角检测合格，但制 成门窗后一两年内就会变形、变色及局部焊角开 裂，严重影响门窗的密封性、使用寿命和美观性＿１１。 大连天元精细化工有限公司将丙烯酸酯接枝 于烷基丙烯酸酯上，合成出一种超低玻璃化温度弹 收稿日期：２０１０—０６－１７ 修回日期：２０１０—０７—１５ １ 试验部分 １．１主要原料和设备 ＰＶＣ树脂，辽宁锦化化工（集团）；轻质 ＣａＣＯ ，磐石飞龙实业公司；聚丙烯酸酯类胶乳，海 城博达化工公司；复合稳定剂，ＸＧ一５０２１，内蒙古 第５期 李伟，等．一种多功能复合增强剂对ＵＰＶＣ的改性作用 ２９ 皓海化工有限公司；ＣＰＥ，１３５Ａ，威海金泓化工有 限公司；ＴｉＯ：，Ｒ一１０５，杜邦钛白科技；加工助剂， ３１０Ａ，大连天元化工公司 ＣＨ一１０Ａ型高速混合机，阜新红旗橡塑机械 厂；ＳＫ一１６０型双辊筒炼胶机，上海第一橡胶机械 厂；ＸＬＢ一３５０ｘ３５０ｘｌ型平板硫化机．上海第一橡胶 机械厂；ＸＪ一５０Ｚ组合式冲击试验机．承德实验机 总厂；ＣＤＴ型台式电子拉力实验机，承德实验机总 厂；ＲＭ一２００转矩流变仪，哈普电气技术有限公司。 １．２试样制备 经稀释的超低玻璃化温度的丙烯酸酯类胶乳 与ＣａＣＯ３制成复层核壳结构体，取１Ｏ～２５份与 ＰＶＣ树脂和相关助剂组成的基本配方于高混机内 在１ １２～１２５℃下捏合８～１２ ｍｉｎ，得到干混料。 料 后于ｌ７５ ｃ【＝下在开炼机上塑炼６ ８ ｍｉｎ．在压力机 上热压成样片（室内温度不得低于ｌ８℃），根据国 家标准制样并检测。 ２结果与讨论 ２．１ ＭＣＲＡ的性能 ＭＣＲＡ与活性钙（ＣａＣＯ ）性能的比较见表１。 表１ ＭＣＲＡ的几项技术指标 Ｔａｂ．１ Ｓｏｍｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｄａｔａ ｆｏｒ ＭＥＣＡ 名称ｐＨ值粒 ｍ（锻疏 ｇ￣ｃｍ ＭＣＲＡ ９．Ｏ～ｌ０．０ ０．７～ｌ３．５ ０．３８～０．５Ｏ ３７．０～４８．０ ９８～９９．５ ＣａＣＯ３ ９．５－１０．５ ２．５￣４８ ０．３２～０．３９ ６５．０～７５．０ ０ ２．２试样的性能 在基础配方（ＰＶＣ １００份，ＣＰＥ ８ ９份．ＴｉＯ， ４．５～５．Ｏ份，复合稳定剂４．２～４．５份，加工助剂１．５～ ３．０份）中分别加入２２份ＭＣＲＡ和２２份活性钙． 干混料的性能见表２。将干混料经过｛昆炼、压板，得 到ｌ 及２ 两种试样，其物理性能见表３ 表２千混料的表观性能 Ｔａｂ．２ Ａｐｐａｒｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｒｙ ｂｌｅｎｄ 表３试样的力学性能 Ｔａｂ．３ Ｍｅｃｈａｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｅｓｔ ｓａｍｐｌｅｓ １ 及２ 配方的流变曲线分别见图１，图２。 ｇ 邑 辑 时间，ｓ 图ｌ 配方１流变曲线 Ｆｉｇ。１ Ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｕ￣ｅｓ ｏｆ ｆｏｒｍｕｌａ ｌ ｇ 己 辑 时间／ｓ 图２ 配方２流变曲线 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｕ￣ｅｓ ｏｆ ｆｏｒｍｕｌａ ２ １ 及２ 配方压制的样片的拉伸断面切口、低 温断面切口及室温断面切口的ＳＥＭ照片分别见 图３．图４及图５。 由拉伸断面切口可以看出活性钙颗粒游离于 ＰＶＣ基体之中，活性钙与ＰＶＣ不相容。界面不能 有效地承受和传递应力［２１：而ＭＣＲＡ与ＰＶＣ相容 翅料助剂 ２０１０年第５期（总第８３期） 性很好。几乎观察不到有空洞等缺ｆ；ｆｊ存在。再者 ＭＣＲＡ／ＰＶＣ复合断口呈撕断状，基体在拉伸断裂 过程中整体应变阻力很大，断口 然为韧性断裂， 补强作用 低温（一１０℃）冲击时，ＭＣＲＡ／ＰＶＣ断口撕裂岭 明 多于活性Ｃａ／ＰＶＣ断口，海岛状组织明显、致 密．相界面增多，而且ＭＣＲＡ／ＰＶＣ断口基本整体被 撕断，导致断口凹凸不平，说明在撕裂过程中应变 阻力很大，活性Ｃａ／ＰＶＣ断口相对平滑。 宏观上表现为ＭＣＲＡ／ＰＶＣ复合材料的力学性能获 得提高：而活性Ｃａ／ＰＶＣ复合断口为脆性断裂，说 明适量ＭＣＲＡ的加入在拉伸断裂过程中起到增韧 （ｂ）配方２ 图３试样拉伸断口的ＳＥＭ照片 （ａ）配方１ （ｂ）配方２ ４试样低温（一１Ｏ℃）冲击断裂切［１的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ‘ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｒｅａｋｅｄ ｂｙ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（～１ ０℃） （ａ） 方１ （ｂ）配方２ 图５试样宦温（２３℃）冲击断面切ｒ】的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．５ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｒｅａｋｅｄ ｂｙ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ｔＯＯｔＨ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（２３℃） 室温（２３℃）冲击时，ＭＣＲＡ／ＰＶＣ断口撕断过 导致基体应变不均匀、变形量大小不一，断口显微 程中基体整体产生均匀塑性变形，Ｉ叶Ｊ现羽毛状均 一组织凸凹不平。特别是ＭＣＲＡ／ＰＶＣ断面中局部出 现ｒ拉丝和网化结构（见图６），说明ＭＣＲＡ与 断口；而活性Ｃａ／ＰＶＣ断口局部产，１三应力集中． 第５期 李伟，等．一种多功能复合增强剂对ＵＰＶＣ的改性作用 ３１ ＰＶＣ基体界面结合强度较高，断面中无明显的 ＭＣＲＡ脱离ＰＶＣ基体的现象。 图７是两个配方的流变曲线，从图中可以看 出，添加ＭＣＲＡ后，体系的平衡扭矩基本保持不 变，塑化扭矩较原配方略降，说明新体系表观黏度 有所降低；而且熔融时间基本相近，塑化有所改 善，热稳定时间延长，这些均有利于混合体系的成 型加丁 表５添加ＭＣＲＡ的配方与原配方的流变性能 Ｔａｂ．５ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｄａｔａ ｏｆ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ｔｈｅ ｆｏｒｍｕｌａ 图６ ＰＶＣ／ＭＣＲＡ样片局部剖面的ＳＥＭ Ｆｉｇ．６ ＳＥＭ ｏｆ ａ ｐａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＣ／ＭＣＲＡ ｓａｍｐｌｅ ａｄｄｅｄ ＭＣＲＡ ３ ＭＣＲＡ应用情况 表４为在某厂家原配方中含有４０份活性钙的 情况下，再加入ＭＣＲＡ ８份，从数据可以看ｆ ，添加 ＭＣＲＡ后拉伸强度和伸长率与原配方卡甘近，室温、 低温冲击强度有所提高，同时添Ｊ￣ＨＭＣＲＡ后制成的 型材白度和表面光洁度好于原配方型材 ４影响ＭＣＲＡ性能的因素 （１）经甲基内烯酸酯乳液表面包覆改性的轻 质ＣａＣＯ ，当疏水牢＞９８．５％时，粒子的粒径有所降 低，团聚物基本被打开，在放置过程中未发现冉次 表４添加ＭＣＲＡ的ＰＶＣ型材物理性能 Ｔａｂ．４ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｐｒｏｆｉｌｅ ａｄｄｅｄ ＭＣＲＡ 团聚现象。另外，产品存放１８个月以上．加入ＰＶＣ 制品中，各项性能指标较新生产的成品没有变化 （２）结点基元的细微化，也是提高制品力学指 标的重要因素网 型材配方 方 原配方＋８份ＭＣＲＡ ３７．１９ １４８．８２ 托仲强度／ＭＰａ 断裂仲长 ／％ ２３℃ 一３７．０７ １４５．７８ 简支梁冲击强度／（ｋＪ・ｉｎｚ） ４７．８５ ５１．５５ ７７．６ ５２．２４ （３）基体自身的韧性很重要，即合理的脆一韧 性有利于提高复合体的功效和利用率。ＭＣＲＡ使 用量在１５－２２份（ＰＶＣ基础配方巾可加入适量活 性钙）时产品加Ｔ性能和力学性能达到双佳 ５３．９５ ７８ ６ ｌ０ ｃＣ 板白度 ５ 结语 ＭＣＲＡ作为新型功能填料用于ＰＶＣ硬制品深 加Ｔ领域，不仅提高了产品的物理性能和表面光 亮度，而且可优化显微组织和改善工艺条件．适当 提升制品抗老化功能，且包覆所用胶乳无毒无害． 为绿色环保材料 参考文献 ［１ Ｊ 沃丁柱．复合材抖大全ｆＭ１．北京：化学３７＿业出皈社． ２００２：４５—４８ 时间／ｓ 【２Ｊ 朱步瑶，赵振国．界面化学基础【Ｍ】．’北京：化学２７＿、 出 版社．１９９６：６３—６６ 图７原配方及添加ＭＣＲＡ配方的流变曲线 Ｆｉｇ．７ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ＣＵｌＷｅｓ ｏｆ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｎｎｕｌａ ａｄｄｅｄ ＭＥＲＡ 【３Ｊ 晦平，唐传林．高聚物的结构与性能ｆＭＩ．北京：化学２３２ 出版社．２００５．８７－８９
