天然气脱酸性气体

天然气脱酸性气体

第一节第二节第三节第四节脱酸气方法化学吸收法其他脱酸气方法脱酸方法选择我国对管输天然气的质量要求：①进入输气管道的气体必须清除其中的机械杂质；②水露点应比输气管道中气体可能达到的最低环境温度低5℃；③烃露点应低于或等于输气管道中气体可能达到的最低环境温度；④气体中的硫化氢含量不大于20mg/m3。

对于民用燃料必须达到很严格的商品天然气质量要求:为防止天然气管输系统的腐蚀和保障居民健康，我国于2001年7月1日开始实施的“天然气”国家标准GB 17820-1999 规定：

作为民用燃料的一级天然气H2S含量不大于6 mg/m3，总硫含量不大于100mg/m3；二级天然气H2S含量不大于20mg/m3，总硫含量不大于200 mg/m3。我国还制定了“汽车用压缩天然气”国家标准GB 18047-2000，规定：H2S含量不大于15mg/m3，总硫含量不大于200mg/m3，CO2含量不大于3%，氧含量不大于0.5%，水露点不大于-13℃，高位发热量大于31.4MJ/m3，并应有特殊气味以保证安全。第一节脱酸气方法

一、脱酸气方法二、吸收与解吸一、脱酸气方法

按操作特点、脱酸原理，多种脱酸工艺可分类为六大类：间歇法

化学吸收法物理吸收法混合溶剂吸收法直接氧化法膜分离法1、间歇法特点：只能批量生产，不能连续生产。按脱酸气原理可分为：

（1）化学反应法：有明显的化学反应，与酸气的反应物不能再生，作为废弃物处置，故仅用于气量小、含酸气浓度低的场合。比如海绵铁法脱除酸气。（2）物理吸附法：没有明显的化学反应，只是单纯的吸附，而且吸附过程可逆。比如用分子筛脱除酸气。2、化学吸收法

在一个塔器内以弱碱性溶液作为吸收剂与酸气反应，生成某种化合物。在另一塔器内，改变工艺条件(加热、降压、汽提等)使化学反应逆向进行，碱性溶液得到再生，恢复对酸气的吸收能力，使天然气脱酸气过程循环连续进行。各种醇胺溶液是化学吸收法中使用最广泛的吸收剂，有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和二异丙醇胺(DIPA)等。

3、物理吸收法

以有机化合物作为溶剂，在高压、低温下使酸气组分溶解于溶剂内。吸收了酸气的溶剂又在低压、高温下释放酸气，使溶剂恢复对酸气的吸收能力，使脱酸过程循环持续进行。物理溶剂再生时所需的加热量较少，适用于天然气内酸气负荷高，要求同时进行天然气脱水的场合。如弗卢尔(Fluor)法。

4、混合溶剂吸收法以物理溶剂和化学溶剂配制的混合溶剂作为吸收剂，兼有物理吸收和化学吸收剂作用。如：砜胺法。5、直接氧化法对H2S直接氧化使其转化成元素硫，如：Claus(克劳斯)法。在天然气工业中常用于天然气脱出酸气的处理，适合于处理流量小、酸气浓度很高的原料气。6、膜分离法是利用气体中各组分通过薄膜渗透性能的区别，将某种气体组分从气流中分离和提浓，从而达到天然气脱酸性气的目的。适用于从天然气内分出大量CO2的场合。

二、吸收与解吸

、吸收利用气体混合物中各组分在某种溶剂内的溶解性差别，使易溶解的气体溶解于溶剂中而从气体中分出，这一过程称为吸收。

易溶解的气体组分称为溶质，溶剂称吸收剂。根据是否有明显的化学反应，吸收又分为两类：1）物理吸收：吸收过程中没有明显的化学反应，只是单纯的物理溶解过程。2）化学吸收：吸收过程中存在明显的化学反应，产生新的物质。1（（吸收特性：

随着吸收的不断进行，气相内溶质分压逐渐减小，气液相的溶质浓度差亦逐步减小，传质速率减慢，最后降为零，气液相达到平衡，称为吸收平衡。此时，溶剂中吸收的溶质量达到最大值。气液平衡时，溶剂中可能溶解的最大溶质量称为平衡溶解度，简称溶解度。

影响溶解度大小的因素有：（1）压力：系统压力对溶解度的影响很小，常可忽略；（2）温度：温度对溶解度的影响较大，随温度上升，溶解度下降；（3）物系组成：一定温度下，溶解度仅和物系组成有关。另外吸收还具有选择吸收性和吸收热效应。

2、解吸解吸是从溶液内分出溶质的过程，也称为吸收剂的再生。解吸是吸收的逆过程。影响解吸的因素主要是：（1）温度：温度越高越有利于解吸；（2）压力：压力越低越有利于解吸。生产上常用的解吸方法是：用不含或少含溶质的惰性气或水蒸汽与富含溶质的溶液接触，或加热或减压或既加热又减压使溶液汽化，从而分出被吸收的溶质。3、吸收-解吸系统

吸收-解吸系统包括吸收和再生两部分。吸收和再生分别在两个气液传质的塔器（填料塔或板式塔）内进行。在吸收部分，吸收剂溶液吸收溶质。吸收剂溶液吸收的溶质量逐步增大并趋于平衡溶解度，此时该吸收剂逐步丧失对溶质的吸收能力。富含溶质的吸收剂溶液称为富液。

在再生部分，通过解吸使富液释放吸收的溶质，恢复其吸收剂原有的吸收能力，再生后、恢复吸收能力的溶液称为贫液。

第二节化学吸收法

一、醇胺与酸气的反应二、醇胺法脱酸气原理流程三、常用吸收剂四、胺法及其改进工艺五、主要设备六、操作一、醇胺与酸气的反应

1、醇胺的分子结构

可见，在醇胺分子结构内有一个胺基和至少一个羟基。羟基可降低醇胺蒸气压，增加在水中的溶解度；胺基使水溶液呈碱性，促进对酸性组分的吸收。

2、醇胺与酸气的主要化学反应

均为可逆反应。在低温下，反应向右进行，醇胺溶液吸收H2S和CO2酸气，生成胺盐并放出热量；在较高温度下，反应向左进行，溶液内的胺盐分解，放出酸气，溶液得到再生。

二、醇胺法脱酸气原理流程

1、基本工艺流程

分离出气体中可能携带的胺液

37~55℃

回收装置生产硫磺或送至火炬灼烧

~62℃

液态水

醇胺溶液吸收并和酸气发生化学反应形成胺盐

高温使胺盐分出酸气溶液得到再生

76~88℃

88~105℃

高温水蒸汽

固液杂质

1~3%

1一入口涤气器；2一吸收塔；3一“甜气”出口分离器；4一循环泵；5一贫胺冷却器；6一闪蒸罐；7一除固过滤器；8一碳粒过滤器；9-增压泵；10-缓冲罐；1 1一贫／富胺液换热器；12一再生塔；13一回流冷凝器；14一回流泵；15一重沸器；16一回流罐

2、胺液分流流程

当原料气酸气分压相当高时，将再生塔内的大部分半贫液从中部抽出送至吸收塔中部入塔，而经过重沸器进一步汽提了的再生塔底部的贫液则送至吸收塔顶入塔，保证净化气的质量。

贫液与半贫液分流流程

3、几个吸收塔富液共用一个换热再生系统的流程在某些情况下，天然气净化厂内几个吸收塔的富液可以合并至一套换热再生系统处理，习惯上简称“多合一”流程。“多合一”流程的优点：①节省投资，降低运行管理费用，减少装置检修费用，缩短检修时间；②使得装置能耗下降；③工厂增减处理量的操作变得非常简单。三、常用吸收剂

天然气脱酸气工艺中常用的吸收剂有两大类：

（1）醇胺类：主要有一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺；（2）碳酸钾及带有各种催化剂的碳酸钾溶液，主要介绍热碳酸钾。1、一乙醇胺(MEA)一乙醇胺(MEA)的特点：（1）在各种醇胺中其分子量最小、碱性最强、与酸气的反应速度最快、酸气负荷最高，能够迅速吸收天然气中的酸性气体，易于降低天然气中酸性气体浓度，而且脱除一定量的酸气所需要循环的溶液较少；（2）蒸气压高，挥发性强，溶剂的蒸发损失大；

（3）腐蚀性强，溶液浓度低（15～20%），特殊部位需要使用特殊钢材；（4）化学稳定性较好，在没有其他化学剂参与时，常沸点以下温度范围内不会发生降解和分解；（5）易氧化变质，因此储罐和缓冲罐应有甜气或氮气为覆盖气体；（6）对H2S和CO2的吸收无选择性，并且可以得到很高的净化度；（7）与羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)发生不可逆化学反应。2、二乙醇胺(DEA)二乙醇胺(DEA)的特点：（1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小；

（2）碱性弱，与酸气化学键的结合力弱，所需再生热小；（3）腐蚀性较弱，溶液浓度较高（DEA水溶液的质量分数比一乙醇胺(MEA)高），溶液的循环量较小，再生所需的热负荷较低；（4）对H2S和CO2的吸收无选择性，同时也吸收羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)，而且与COS、CS2生成的化合物能再生。

3、二甘醇胺(DGA)

对酸气的活性和化学反应与一乙醇胺（MEA）类似。二甘醇胺(DGA)的特点：

（1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小；

（2）H2S净化程度高，即使贫液温度高达℃也可保证H2S净化度，因此溶液冷却可仅使用空冷而不用水冷，故适用于沙漠及干旱地区；（3）腐蚀性略低于MEA，二甘醇胺（DGA）水溶液的质量分数比一乙醇胺（MEA）高，溶液的循环量较小，再生所需的热负荷较低；（4）对H2S和CO2的吸收无选择性，同时也吸收羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)并与之发生不可逆化学反应。（5）凝固点低（-12.5℃），适宜在高寒地区使用。4、二异丙醇胺(DIPA)相应的工艺过程称ADIP，ADIP工艺也用于LPG脱除HCOS。在欧洲多用于处理练厂气。2S和二异丙醇胺(DIPA)特点：（1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小；

（2）腐蚀性弱，溶液浓度高，溶液的循环量小，再生所需的热负荷低；（3）低压下能选择性地脱除H2S，但随着压力提高选择性下降，在较高压力下能同时脱除H2S和CO2；（4）二异丙醇胺（DIPA）能脱除羰基硫(COS)，而且易再生。5、甲基二乙醇胺(MDEA)甲基二乙醇胺(MDEA)的特点：1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小；2）甲基二乙醇胺（MDEA）比热低，所需再生热小；

3）腐蚀性低，溶液浓度高，循环量小，再生所需的热负荷低；4）具有吸收选择性，对H2S的吸收能力比CO2高；5）凝固点低（-14.6℃），适宜在高寒地区使用。（（（（（6、热碳酸钾

碳酸钾(K2CO3)与酸气的化学反应

酸气分压高时反应向右进行——吸收反应。酸气分压低时反应向左进行——再生反应。

碳酸钾也能与COS和CS2进行由分压控制的可逆化学反应。由于吸收系统常在110℃下工作，故得名“热碳酸钾法”。适用于气体压力超过2.1 MPa，酸气含量为5～8％的酸性天然气。

热碳酸钾的特点：

（1）除酸气组分外，其他组分在溶液内的溶解度极少，可忽略有用气体组分的损失；（2）碳酸钾与H2S、CO2的反应热仅为胺法的一半左右，再生热小；

（3）存在CO2时才能脱H2S，适用于CO2/H2S高的酸性天然气，可脱除COS和CS2；

吸收H2S的碳酸钾溶液再生需要足够的碳酸氢钾，存在足够的CO2是第二个反映逆向进行的条件。

（4）要求碳酸钾溶液质量分数小于35％，否则将产生重碳酸盐类沉淀；（5）溶液内含有固体悬浮物和重烃时会产生发泡和溶剂损失；（6）溶液有极强的腐蚀性，需要向系统注入防腐剂。

常规热碳酸钾流程

20％～35％

118℃

110℃

采用常规热碳酸钾流程可使净化气中CO2浓度达到0.5%～0.6%。

贫液分流热碳酸钾流程

当要求净化气CO2浓度达到0.1％～0.2％时，可采用贫液分流，分出约1/3的贫液冷至30℃送至吸收塔顶，从而降低了出塔气体的CO2浓度。

贫液与半贫液分流热碳酸钾流程

3/41/4

对于处理CO2浓度高达20％～40％的进料气，可采用贫液与半贫液分流流程。从再生塔中部取出占总量3/4左右的半贫液送至吸收塔中部，而余下的1/4获得更好再生的贫液送人吸收塔顶。为了获得更高的净化度，此股贫液也可进一步冷却后入塔。

四、胺法及其改进工艺

胺法分常规胺法和选择性胺法。

常规胺法是指可基本上同时脱除H2S及CO2的胺法。目前常规胺法所使用的醇胺包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及二甘醇胺(DGA)。

选择性胺法是指在气体中同时存在H2S与CO2的条件下，几乎完全脱除H2S而仅吸收部分CO2的胺法。具有选择脱硫能力的甲基二乙醇胺(MDEA)得到了广泛应用，并取得了良好的经济效益。二异丙醇胺（DIPA）在低压下也有显著的选择脱除H2S的能力。开发选择性胺法的原动力是获得适合克劳斯工艺处理的酸气。选择性胺法的应用领域包括选择性脱除H2S以及酸气H2S提浓。

1、MDEA配方溶液MDEA配方溶液是一种高效气体脱硫脱碳溶液。MDEA配方溶液是以甲基二乙醇胺（MDEA）为主剂，在溶液中加入改善其某些性能的化学剂，或增加或抑制MDEA 吸收CO2的性能。有的配方溶液可以比甲基二乙醇胺（MDEA）具有更高的脱硫选择性，有的配方溶液也可以比其他醇胺溶液具有更好的脱除CO2效果。MDEA配方溶液某些化学剂带来了一些负面影响：①降低了胺液有效浓度，使可操作的气液比下降；②使溶液的腐蚀性增强。

2、活化MDEA溶液

活化MDEA 溶液是在溶液中加入提高其吸收CO2速率的活化剂，主要用于：①从只含CO2的气体混合物中大量脱除CO2 ；

②从含少量H2S且CO2/ H2S比高的气体混合物中大量或深度脱除CO2，也可兼脱一定量的H2S 。

3、混合胺溶液混合胺溶液是在MDEA溶液中加入其他伯胺或仲胺（有时还添加其它活性组分）。混合胺溶液的特点：

①对CO2的吸收率<20 % ，低于采用MDEA 溶液10%以上；而对H2S的选择性显著提高，对H2S的脱除率大于99.99 % 。大大提高酸气中H2S的含量（可高达45%(V)，高出采用MDEA 溶液约5个百分点），减少克劳斯回收装置设备及管线的尺寸，降低硫回收装置的投资成本。②相同条件下，达到相同H2S净化度，比采用MDEA 溶液胺液循环量降低10%～20% ，有利于发挥装置处理能力，降低能耗。可见，混合胺溶液的H2S选择性、溶剂消耗、能耗、投资运行成本等指标都优于MDEA溶剂。并且克服了MDEA 溶液单独使用时的缺点，在使用过程中亦未发现腐蚀和发泡现象，可满足各种气质条件和不同净化度的要求，因此具有很大的应用推广价值。混合胺溶液适用于原料气中CO2/H2S 比值较大、酸气中H2S含量较高的情况。4、改进的胺液分流工艺 酸水

中间重沸器

酸气

水返回重沸器

A1.一段吸收塔A2.二段吸收塔S1.一段汽提塔S2.二段汽提塔S3.直接换热区S4.酸水汽提塔P1.一段泵P2.二段泵EX1.主换热器EX2.溶剂冷却器(一段) EX3.溶剂冷却器(二段) EX4.初级冷凝器EX5.中间重沸器EX6.塔底重沸器再生塔塔顶酸气经冷凝器冷凝, 冷凝液返回再生塔上部进行部分汽提, 然后进入酸水汽提塔，以获得H2S 浓度极低的冷凝水, 最后返回到再生塔塔底重沸器。再生塔中间重沸器用于调整半贫液浓度, 使其与再生塔塔底贫液浓度保持一致。该工艺由于仅仅一小部分溶剂（一般为不到20%）进行完全再生, 因而该工艺能耗极低。五、主要设备

1、吸收塔用吸收剂从天然气内分出酸性气体的塔器称吸收塔或接触塔。1）类型吸收塔分填料塔和板式塔两类。填料塔属微分接触逆流操作，其中填料为气液接触的基本构件。板式塔属于逐级接触操作，塔板为气液接触的基本构件。胺法工艺常需要考虑溶液的发泡问题。板式塔中气流从溶液中鼓泡通过，较易导致发泡；但由于有适当的板间距，泡沫不易连接。而填料塔内溶液在填料表面呈连续相，一旦发泡较难控制。气体处理量较小的吸收装置常用不锈钢填料塔，塔径超过0.5 米的装置常用浮阀塔（不锈钢塔板）或规整式填料塔（规整填料一般由波纹状的金属网或多孔板重叠而成）。

2）结构（1）塔底涤气段：脱除气体内夹带的液固杂质，防止溶剂污染。（2）塔板：塔板数量应根据酸气负荷和溶液浓度确定，常见为20～24块实际塔板，塔板间距约为0.6 m。（3）充水塔板：贫液进料塔板上方有2～5块充水塔板，使脱酸气体通过水层，对气体进行水洗可减少溶液被气体携带出塔的损失，同时可减少补充水量。（4）塔顶捕雾器：减少甜气对吸收溶液的携带，捕雾器至顶层塔板间距为0.9～1.2 m。

3）塔径

吸收塔塔径与气体处理量和压力有关，有多种经验估算法。（1）按照气体处理量确定塔径

气体最大空塔速度气体允许流速

50~60%vmax分出液滴的粒径取150～200 μm。

（2）查图流量塔径

xQg35.3106dy2.气体体积流量：m3/d压力（表压）：MPa塔径：cm

流量

4）胺液循环量

吸收塔醇胺溶液的流量与气体处理量和所需脱出的酸气负荷成正比。

循环量(L／min)=K ×气体处理量(106×m3／d)×酸气摩尔分数

5）温度包括原料气温度、甜气温度、贫液入塔温度和富液出塔温度。甜气温度比原料气温度高8～17℃。

贫液入塔温度一般为37～55℃。贫液温度应等于或略高于甜气温度，温差控制在0～6℃间。富液出塔温度比原料气温度高11～22℃。6）贫液含酸气量进吸收塔的贫液含有微量酸气，含酸气的量与醇胺类别有关。伯醇胺的残余酸气负荷为0.05～0.10(mol／mol)，仲醇胺的残余酸气负荷为0.03～0.05，以甲基二乙醇胺（MDEA）为基料复配的吸收溶剂的残余酸气负荷为0.005。7）富液的酸气负荷出塔富液的酸气负荷常按80％酸气平衡负荷考虑。

2、闪蒸罐1）作用脱除醇胺富液吸收的烃类（否则这些液烃将进入再生塔干扰胺液再生，并促使胺液在再生塔内发泡）。溶液吸收烃类的数量与吸收塔压力、原料气组成有关。原料气为贫酸气时的经验值约为15 m3／m3。2）操作参数低压、高温有利于在闪蒸罐内分出溶液吸收的烃类，因而闪蒸罐的压力宜低于0.5 MPa，温度应高于60℃，可以获得较好的脱烃效果。若为气液两相分离，胺溶液在闪蒸罐内的停留时间约为10～15 min；若为三相分离，停留时间为20～30 min。3）烃蒸气的处理蒸出烃蒸气的同时会带出少量酸气(H2S)。若闪蒸气用做燃料，需要在闪蒸罐上部安装一个小型填料塔，用贫胺液进行处理，降低气体内H2S含量。3、再生塔1）类型小直径再生塔常采用填料塔；大直径采用板式塔。2）结构（1）塔板：常为20～24块，塔板间距0.6m；（2）充水塔板：富液进料塔板上方有2～5块充水塔板用于降低溶剂蒸发损失。3）塔径

按照气体流量确定塔径，应选取塔顶和塔底气体流量较大者确定再生塔塔径。

塔底气体流量=重沸器产生的水蒸汽流量。塔顶气体流量=塔顶蒸汽流量+酸气流量。塔顶蒸汽流量=塔底蒸汽流量-溶液温度由入塔温度升至重沸器温度所需蒸汽流量-使酸气汽化所需的蒸汽流量。4）操作参数塔压一般为70～130kPa，塔顶温度一般低于107℃。4、回流罐

在回流罐内实现酸气和冷凝水的分离，冷凝水作为回流液返回再生塔。

水摩尔数与酸气摩尔数之比称为回流比。

回流比大小可根据再生塔塔顶压力、温度查图确定。

5、换热设备在胺液循环系统内主要有四种换热设备：1）重沸器

重沸器为再生塔提供热量，其热负荷由以下四部分组成：①将醇胺溶液加热至沸点；②使再生塔塔顶回流液(水)汽化；③补充水的热负荷；④重沸器和再生塔的热损失。重沸器的热负荷需留有15～20％的安全余量。重沸器热负荷与回流冷凝器负荷、再生塔塔板数有关。重沸器热负荷愈大，塔顶回流冷凝器的负荷愈高，回流量愈大，但可用较少板数的再生塔。反之，重沸器热负荷小，回流量小，塔顶回流冷凝器的负荷愈低，而塔板数和塔高需要增加。小型再生系统的重沸器采用直燃式加热炉，大型再生系统可用水蒸汽或热油为热媒。2）回流冷凝器再生塔塔顶的回流冷凝器的负荷是冷却塔顶气并把水蒸汽凝析为水。

冷却器的入口温度不宜超过107 ℃，出口温度为～62℃。再生塔顶的回流冷凝器常为强制通风空冷式翅片管换热器。

3）贫／富胺液换热器换热器的作用是预热富液减少重沸器负荷，同时回收贫液显热减少贫液冷却器负荷。换热器常用管壳式换热器，腐蚀性强的富液走管程。为减小腐蚀，控制富液流速在0.6～1.2 m／s范围内。

换热前后液的温度变化常在38～56℃范围，常用两台或两台以上换热器串联。换热器压降一般为14～35 kPa。

4）贫胺冷却器

进入吸收塔的贫胺溶液温度要适宜。温度过高，会使胺的蒸气压高，胺液被气体携带出塔的损失增多；温度过低，使塔顶气体骤冷，产生凝析烃液污染胺液，并且会促使塔内溶液发泡。

因此，贫液温度应略高于塔顶温度，温差由贫胺冷却器控制。

贫胺冷却器常为强制通风空冷式翅片管换热器。

各种换热设备的热负荷和所需换热面积与胺液循环量qL(m3／h)有关。

6、过滤器在胺液循环系统内有两个过滤环节：1）对富液过滤除去富液内95％以上粒径大于10μm的固体杂质，防止堵塞贫／富胺液换热器和再生塔。通常采用机械式过滤器。2）对贫液过滤除去溶液吸收的液烃，提高进吸收塔贫液的品质，减小溶液发泡倾向。往往采用活性炭或碳粒过滤器。

六、操作

醇胺法脱酸气系统在运行中常遇到的问题主要有溶液损失、溶液发泡和腐蚀问题。1、溶液损失大体分三类：正常损失、非正常损失和降解损失。1）正常损失醇胺溶液的正常损失包括：①甜气带走的；②闪蒸罐排出闪蒸气内携带的，这种损失通常很小；③再生塔回流罐排放的酸气中含有微量溶剂蒸气，这种损失也很小，再生塔塔顶流出物基本不含溶剂；④复活釜损失，复活温度比再生温度高，造成溶剂损失。2）非正常损失醇胺溶液的非正常损失主要包括：①溶剂循环系统的跑、冒、滴、漏；②吸收塔内溶液发泡增加的溶剂损失；③原料气携带采出水所增加的溶剂损失等。非正常损失常高于正常损失。3）降解损失降解是指醇胺溶液变质、吸收酸气能力降低的现象。严重降解的吸收溶液需要更新。醇胺溶液的降解主要有三类：①热降解：指溶液温度过高产生的变质现象。②化学降解：指气流中的CO2、有机硫和醇胺发生副化学反应，产生难以完全再生的化合物。③氧化降解：指溶液和氧接触产生热稳定性极好、不能再生的产物，如氧能和一乙醇胺（MEA）反应生成热稳性盐类，即降解产物。降解损失远高于正常损失和非正常损失。

降低醇胺溶液降解损失的措施：①严格控制溶液的再生温度。②保持系统密闭、避免空气进入系统。③醇胺溶液储罐应有惰性气或甜气覆盖。④保证补充水的品质，补充水不含游离氧。通过观察贫液颜色（正常情况下胺液应为浅棕色或稻草颜色），经常检查胺液的浓度和pH值，可以判断贫液的品质。2、溶液发泡几乎所有外来物质和液固杂质都可能诱发溶液发泡，因而塔内溶液发泡是极难预测的一种非正常工况。

溶液发泡的原因：①胺液内含有腐蚀产物和固体杂质；②胺液降解产物；③在胺液内含液烃；④原料气涤气程度不够，原料气内带有液烃和采出水；⑤脱酸装置上游添加的各种化学剂、防腐剂等活性物质；⑥装置投产时，系统净化程度不够；⑦补充水水质不合要求；⑧机械式和活性炭过滤器工作恶化等。溶液发泡带来的问题：装置压降波动、处理量和脱酸效率大幅降低，以及溶剂耗量大幅上升。发泡严重时将迫使装置停产。措施：①定期在室内测定溶液的发泡倾向；②筛选消泡剂种类和用量，装置发生胺液发泡时，添加消泡剂作为应急措施，溶液循环量1m3需添加(5～50)mL消泡剂。3、腐蚀问题含酸气的高温胺液具有很强的腐蚀性。胺法装置腐蚀是一个重大问题，它可能导致装置非计划性停产、设备寿命缩短甚至产生设备及人员伤亡事故。胺法装置容易发生腐蚀的敏感区域主要有再生塔及其内部构件，液换热器的富液侧，换热器后的富液管线，以及有游离酸气和较高温度的重沸器及附属管线等处。腐蚀问题的解决要从三方面考虑：1）设计中，对管线和设备增加壁厚，留有腐蚀余量。对于腐蚀性极强的胺液系统，最容易产生腐蚀的部件应使用抗腐钢材。2）制造中，释放焊接产生的热应力。3）操作中，①避免胺液浓度过高；②采用符合质量要求的补充水；③保持过滤器良好工作状态；④防止再生塔温度过高；⑤防止氧气通过各种途径进人系统。（（（第三节其他脱酸气方法

一、物理吸收法

二、混合溶剂吸收法—砜胺法三、直接氧化法四、间歇法五、膜分离法一、物理吸收法

物理吸收法是利用有机溶剂对原料气中酸性组分具有较大溶解度的特点从天然气内脱除酸气。1、物理吸收法的特点：1）适合酸气含量高的天然气，原因：①酸气在物理溶剂内的溶解度主要取决于酸气分压，分压愈高，温度愈低，溶解度愈大；②再生所需的热量和能耗较化学吸收法少。2）有些溶剂对H2S有很强的选择性，适用于需选择性地脱除H2S的场合。3）不适合处理较富(含较多C3+组分)的天然气，因为物理溶剂在吸收酸气的同时也吸收重烃，一般不回收重烃，造成烃的损失。4）脱酸气的深度低于化学吸收法，因为物理溶剂与所吸收的酸气不发生化学反应、不生成新的物质。2、常用的物理吸收法几乎所有物理溶剂吸收酸气的实验数据和工艺都有专利，这里简介三种常用的脱酸气的物理吸收法。1）弗卢尔(Fluor)法Fluor法使用碳酸丙稀为物理吸收剂，吸收天然气中酸性气体。其特点：①与气体所有组分不发生化学反应；②对CO2的溶解度高，且溶解热较低（因此该方法仅用于天然气中CO2含量很高的场合）；③对天然气主要轻组分C1、C2的溶解度低；④蒸气压低，粘度小；⑤无腐蚀性。(碳酸丙稀)

富液经多级分离分出酸气，其建设投资和操作费用较低。

2）赛列克索(Selexol)法

以聚乙二醇二甲醚作为物理吸收剂，是物理溶剂法中最重要的一种方法。其特点：①能选择性地吸收H2S及有机硫，对CO2吸收能力较弱，同时还能吸收气体中的水蒸汽；②在高酸气分压下，溶液的酸气负荷较高，适合处理酸气分压高、而重烃含量低的气体；③无毒性，蒸气压低，溶剂损失小，腐蚀和发泡倾向较小。④有良好的热稳定性和化学稳定性，在酸气吸收和解吸过程中无化学反应，溶剂无化学变质。

聚乙二醇二甲醚还可掺入二异丙醇胺(DIPA)构成混合溶液，增强对CO2的吸收能力，混合溶液的再生能耗略有增加。吸收溶质的富液靠逐级降压闪蒸再生，再生要求高时需采用真空闪蒸或汽提。

碳酸丙稀和聚乙二醇二甲醚对组分气体的溶解度

（表列数据为1大气压、24℃下数据）

可见，两种溶剂对重烃、芳香烃、水都有很大亲和力，故适用于贫气，同时可以脱出水。

3）冷甲醇(Rectisol)法

以甲醇为物理吸收剂，吸收剂再生采用降压闪蒸、加热、惰性气汽提或其组合。其特点：①溶剂吸收能力大，循环量小，动力消耗小；②对C02和H2S可选择性地吸收；③无腐蚀性；④蒸气压较高，但在低温下溶剂损失小，价格便宜。因此，该法常在低温(-34～-73℃)下处理气体，已用于液化天然气(LNG)的净化，此外还常用于煤气及合成气脱硫。二、混合溶剂吸收法—砜胺法

砜胺法使用环丁砜为物理溶剂，二异丙醇胺(DIPA)或甲基二乙醇胺(MDEA)为化学溶剂，配制成水溶液。

环丁砜、砜胺溶剂和一乙醇胺（MEA）溶液对H2S的吸收能力对比，可见环丁砜和砜胺溶剂的H2S平衡溶解度和原料气内H2S分压成正比，而H2S在一乙醇胺（MEA）溶液内溶解度超过5 m3／m3后，随原料气内H2S分压的增加基本不变。

砜胺法的特点：①酸气负荷高，而且原料气酸气分压越高，溶液的酸气负荷越高；②由于酸气负荷高，溶液循环量低，而且比热小，所以能耗和操作费用低；③净化度高，可同时脱除H2S和有机硫，达到国内外常用的管输标准；④砜胺溶液是良好的溶剂，会溶解管、阀和设备的密封材料，因此应作妥善处理；⑤砜胺溶液的降解物需经复活釜处理；⑥溶剂价格较贵。首先开发砜胺法的是荷兰壳牌公司,并将其命名为萨菲诺（Sulfolane）法。萨菲诺法是以二异丙醇胺（DIPA）和环丁砜配伍。后又开发了甲基二乙醇胺（MDEA）和环丁砜配伍的体系，称为New Sulfolane法。后重新命名前者为Sulfolane-D法，后者为Sulfolane-M法。我国先后将MEA、DIPA及MDEA与环丁砜组成三个体系，分别称为砜胺Ⅰ型，砜胺Ⅱ型和砜胺Ⅲ型。从溶液组成角度而言，砜胺Ⅱ型与Sulfolane-D（或

Sulfolane）法相同，砜胺Ⅲ型与Sulfolane-M（或New Sulfolane ）法相同。1、砜胺Ⅰ型（一乙醇胺-环丁砜）砜胺Ⅰ型特点：

（1）对H2S及CO2净化度高，气液比较MEA高（将近一倍），易于再生，溶液循环量大幅度下降，能耗显著下降；（2）处理能力高于MEA法，处理能力较MEA法装置提高30%～40%；（3）溶液再生温度较MEA法高，导致溶液中的MEA变质加剧；较高的溶液负荷、较高的再生温度及较严重的MEA变质，导致装置难于稳定运行。2、砜胺Ⅱ型（二异丙醇胺-环丁砜）砜胺Ⅱ型的特点：（1）处理能力较MEA法提高约50%，溶液的酸气负荷提高约1/3；

（2）脱除H2S和有机硫的能力较强，净化气总硫含量显著降低；（3）装置热负荷较MEA法有显著下降；（5）醇胺变质情况好转；（6）采用碳钢材料使腐蚀情况有所好转。3、砜胺Ⅲ型（甲基二乙醇胺-环丁砜）由于溶液中有MDEA，砜胺Ⅲ型既有良好的脱除有机硫的能力，又可以在H2S和CO2共存的条件下从天然气中选择脱除H2S。与MDEA溶液相比，此溶液更能适应CO2含量很高的原料气的净化，且其溶液的再生可借助简单的加热闪蒸来完成，可进一步降低能耗。三、直接氧化法

在催化剂或特殊溶剂参与下，使H2S和O2及SO2和H2S发生化学反应，生成元素硫和水，这就是直接氧化法。——酸气处理1、酸气处理的必要性从酸性天然气中分离出来的酸气混合物主要由H2S、C02和约1％的烃类气体组成。其中H2S浓度很高，不能直接排入大气，否则会严重污染环境、危及人类和动物的生命。空气中含有0.1％H2S时，便会引起人头疼、晕眩；吸入大量H2S会昏迷，甚至死亡。

2、处理酸气混合物的方法1)将酸气混合物灼烧后排放，工业排放标准要求：

①使用100m高烟囱；②SO2排放量小于280kg／h；③H2S排放量小于19kg／h。

2)将酸气混合物增压后重新回注地层，主要有三个阶段：①酸气增压（69MPa）；

②管线输送（出于安全考虑应尽量的短）；③注入非生产性地层。3)将酸气混合物中的H2S转化成元素硫，即硫回收——用硫回收装置从天然气脱硫装置出来的酸气生产硫磺。3、三种著名的硫回收方法：1）克劳斯(Claus)法

所谓克劳斯法实质上就是氧化催化制硫。克劳斯法分两步进行：第一步：使高酸气负荷的气体燃烧产生SO2；

第二步：在催化剂(合成氧化铝)参与下使H2S和SO2反应生成元素硫和水。

其反应式为：

克劳斯(Claus)法工艺流程

高含硫的酸性气体

燃烧生成SO2和元素硫S

液态硫

残余气

经两级接触反应约能分出94%左右的硫磺，三级接触反应约能分出97%。

2）蒽醌(Stretford)法

是用碳酸钠、钒酸钠和蒽醌二磺酸（ADA）的混合溶液与酸性天然气进行反应、脱硫制硫的过程。

混合溶液与H2S发生以下化学反应：

可见，蒽醌二磺酸（ADA）是载氧体或催化剂，促使钒酸钠的还原。

充气的液硫浆料在增稠罐内释放出多余的空气

溶液被空气氧化再生

富液

蒽醌(Stretford)法的特点：①脱酸程度高，天然气中H2S质量浓度可降至低于5 mg／m3；②气体脱酸的同时生产元素硫，对环境基本无污染；③操作条件要求不高，温度为常温，压力可为常压也可为高压；④溶液的硫容量较低(0.2～0.3 g／L)，循环量大，电耗高；⑤脱硫过程中副反应较多，与克劳斯法相比硫回收率低、纯度差。3）洛卡特(LOCAT)法

使用具有专利的螯合三价铁水溶液将H2S氧化为元素硫，然后再以空气将溶液中螯合的二价铁氧化为三价铁。

洛卡特法的化学反应：

粘稠硫液

四、间歇法

利用固定床层使天然气脱出酸气，当床层为酸气饱和时，该塔器停止使用，再生或更新已饱和的床层。因而需有另一个塔器投入使用，使脱酸工作能继续进行，这种脱硫方法称间歇法。在塔器内装填一定高度的孔隙性固体颗粒，称为固定床。固体床也可为含某种化合物的浆液代替，浆液与酸气发生化学反应脱酸，失去活性的浆液需要更换。特点：①能较彻底地脱除低至中等含量的H2S及有机硫，脱酸能力与压力基本无关；②与胺法等需再生的工艺相比其投资较低；③需两个以上接触塔，一个工作、另一个再生或更新塔内充填物；④要求进塔原料气洁净，不含液固杂质。1、海绵铁法

用氧化铁水溶液浸泡的木屑(或刨花)做为基料利用氧化铁和H2S发生反应，生成硫化铁和水。反应式为

与酸气生成的Fe2S3，可用空气再生，再生反应为

注空气设备投资费用较高，而海绵铁价格很低廉，因此常将失去活性的海绵铁从塔内取出、废弃，塔内装填新的海绵铁。

适用条件：①H2S的质量分数小于3／10000，不要求脱C02，②原料气压力0．34～3．4 MPa、气体处理量较小的场合。

由于海绵铁脱除酸气处理量小，而且废弃物污染环境而停止使用。

2、浆料法浆料法是替代海绵铁法而开发的酸气处理法。与海绵铁法的相比：共同点——对CO2不起作用；不同点——浆料法的装塔、清塔时间大大缩短，操作简单。主要有Chemsweet法，Sulfa-Check法。

1)Chemsweet法

将氧化锌、醋酸锌和分散剂混合物制成白色粉末状商品，使用时加5倍水混合，分散剂使粉末分散在水溶液内形成浆料，又称为氧化锌法。

酸性天然气与这种浆料接触时，浆料与H2S发生化学反应生成硫化锌和水，反应式为ZnO+H2S→ZnS+H20

失去活性的浆液作为废弃物排放，其中硫的质量分数可能高达10％～20％，而且含有重金属盐类，会污染环境，因而该法的使用已逐步减少。

Chemsweet法的操作温度常在120℃左右。因为发生反应的前提是硫化物离子在浆料内扩散至氧化锌表面，扩散速度愈快则反应速度愈快。温度愈高，扩散速度愈快，反应速度也愈快。2）Sulfa-Check法

使用亚钠水溶液(pH值约为8)与H2S反应生成元素硫，反应式为

在接触塔内与天然气接触过程中，也发生某些副反应，产生氮化物和氧化物，其中氧化氮是空气的污染物。同时，C02和氢氧化钠反应生成碳酸盐和碳酸氢盐。失去活性的溶液是含有钠盐、铵盐和硫颗粒的浆液。

适用条件：①气体流量：2830～28300 m3／d；

②H2S质量浓度：0.01％～1.0％。

酸气由接触塔底部进人，通过分配器呈气泡通过浆液，脱酸后的甜气由塔顶流出，失去活性的浆液由塔底排出。浆液使用的时间随气体含酸气浓度而变，从6个月至10年以上。

可见，除了装卸所需时间比较短以外，Chemsweet法的各项性能都较差。

3、分子筛法

分子筛是一种性能优良的吸附剂，能够吸附气体内的H2O、H2S、C02、硫醇等杂质。分子筛可用于天然气选择性脱除H2S和其他硫化物。一般来说，天然气中的硫化物比气体中其他组分具有更高的沸点和更大的极性，分子筛对极性分子有优先吸附选择性，对硫化物有高的容量，处理后气体硫含量大大降低。分子筛法的适用条件：①气体处理量小，因为分子筛的价格昂贵；②其他脱酸系统达不到脱酸要求时进行精脱；③同时要求脱出水。

五、膜分离法

用无孔聚合物薄膜分离气体内的某些组分，这种分离方法称膜分离。

膜分离法是一种新型的气体分离技术，具有投资成本低、能耗低、无运动部件、维修方便以及对高浓度酸性原料气处理效果好等特点，已经逐步应用于天然气的净化和脱水领域。1、分离原理膜分离的原理：高压原料气在膜的一侧吸附，通过薄膜向低压侧扩散（低压侧压力约为高压侧的10％～20％），由于气体内各组分渗透速度的不同，使气体组分得到一定程度的分离。由高压侧经薄膜进人低压侧的气体称为渗透气，而仍留在高压侧的气体称为渗余气。2、膜组成

膜由两层组成：①孔性底层，厚约0.2mm；

②致密无孔活性层，由聚合物制成的覆盖薄膜，厚约1000Å

3、螺旋卷式分离器

螺旋卷式分离器由螺旋卷式分离元件和圆筒形壳体组成。圆筒形壳体外径100～200mm、长约1.2～1.5m。分离元件主要由分离膜和开孔管组成。

多层分离膜绕在开孔管上形成许多同心圆形气体流道。原料气由圆筒的侧面引入，渗余气和渗透气分别由圆筒两端引出。

4、中空纤维分离器

中空纤维分离器的分离材料为中空纤维丝。丝的直径很小，常为300μm，内径为50～100μm。

纤维束由104～105根中空纤维丝组成。渗余气在壳程内流动，而管程内为渗透气。容器典型外形尺寸为直径100～200mm、长3～6 m。

第四节脱酸气方法的选择

一、各种脱酸气方法的特点及适应性二、脱酸方法选择应考虑的因素三、脱酸气方法初选图四、脱酸方法的选择原则一、各种脱酸气方法的特点及适应性

(1)各种胺法是天然气脱硫脱碳最主要的办法，常规胺法用于同时脱除H2S和CO2的工况，选择性胺法则用于在H2S与CO2同时存在时选择性脱除H2S的工况。醇胺法脱硫脱碳对于大规模酸气的脱除经济有效，但醇胺吸收工艺的溶剂再生过程是高耗能过程。目前各种配方胺液在其应用领域进一步细化。(2)以砜胺法为代表的混合溶剂吸收法也有较广泛的应用，特别适合于脱除H2S和CO2同时需脱除有机硫的工况。(3)热碳酸钾法在天然气净化中的应用有限。(4)直接氧化法具有将脱硫与硫回收连为一体的优点，但其溶液的硫容量低，故适宜用于天然气中H2S含量不高且潜硫量也不大的工况。(5)间歇法中非再生性的固体、浆料除硫剂仅能用于天然气中潜硫量很少的工况，且存在废料处理问题。(6)物理吸收法适于脱除大量酸气的工况，其能耗低，具有选择吸收性，同时脱除有机硫以及水；但净化度不高，此外存在烃的溶解损失问题。(7)膜分离法亦适于脱除大量酸气，特别是脱除CO2的工况，能耗很低；但处理后H2S无法达到通常的管输质量要求，还存在烃的损失问题；膜分离法结合胺法是一种很好的组合。(8)分子筛法适合用于达到严格的有机硫含量标准并可同时脱水的工况，宜在胺法脱除H2S及CO2后安排分子筛脱硫醇。二、脱酸方法选择应考虑的因素

①天然气中酸气的类型和各种酸性组分的含量；②天然气的处理量、压力和温度；

③是否需要选择性地脱除某种酸气组分，从酸气中回收硫磺的可行性；④重烃和芳香烃在气体中的数量；⑤管输、下游加工工艺要求，以及销售合同、环保等强制性要求等。三、脱酸气方法初选图

脱酸气方法初选图分为四种情况：①气体中没有C02，仅脱H2S；②同时脱H2S和C02；

③气体中没有H2S，仅脱C02；④气体中有C02，选择地脱H2S。

四、天然气脱酸方法的选择原则

1、通常情况通常情况下规模比较大的装置应首先考虑应用胺法的可能性：(1)原料气H2S/CO2比值大于6，为获得适于克劳斯装置加工的酸气而需要选择脱除H2S时，以及其他需要选择脱除H2S的工况，应采用MDEA法；(2)在脱除H2S的同时亦需脱除相当量CO2时，可采用MDEA与其他醇胺组合的混合胺法；(3)天然气压力较低，净化气H2S指标要求严格且需同时脱除CO2时，可采用MEA法、DEA法或混合胺法；(4)在高寒、沙漠缺水地区，可以选用二甘醇胺（DGA）法。

2、原料气需脱除有机硫的情况原料气需脱除有机硫时通常采用砜胺法：(1)H2S分压比较高的天然气以砜胺法处理时，其能耗显著低于胺法；(2)原料气含有一定量的有机硫需要脱除、且CO2亦需与H2S同时脱除的工况，应选用砜胺Ⅱ型工艺；(3)需要从原料气中选择性脱除H2S和有机硫、可适当保留CO2的工况，应选用砜胺Ⅲ型工艺；(4)当砜胺法仍无法达到所要求的净化气有机硫含量指标时，可继以分子筛法脱硫。3、原料气H2S含量低的情况

在原料气H2S含量低、潜硫量不大、CO2/H2S比值高且不需脱除CO2时考虑如下工艺：(1) 潜硫量在0.5～5t/d间，可考虑选用直接氧化法，如；蒽醌(Stretford)法；

(2) 潜硫量小于0.1t/d时可选用非再生类方法，如间歇法中的浆料法——Sulfa-Check法。4、高压、高酸气浓度情况高压、高酸气浓度的天然气需要在胺法或砜胺法之外选用其他工艺或者采用组合工艺：(1)主要脱除大量CO2的工况，可考虑选用膜分离法，物理吸收法中的弗卢尔(Fluor)法或活化MDEA法；(2)需要同时大量脱除H2S和CO2的工况，可分两步处理，第一步以选择性胺法获富酸气供克劳斯装置，第二步以混合胺法或常规胺法处理达净化指标；(3)需要大量脱除CO2，同时少量脱除H2S的工况，可先用膜分离法处理，继以胺法满足净化要求。以上是天然气脱硫脱碳工艺选择的一般原则，在实践中应根据具体工况进行分析，选用技术经济性能最优的可靠方案。