10.Ni_B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺

文章编号:0253-9837(2004)05-0369-04

催󰀁化󰀁学󰀁报

ChineseJournalofCatalysis

2004年5月May2004

研究论文:369~372

N-iB非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯

液相加氢制卤代苯胺

王文静,󰀁严新焕,󰀁许丹倩,󰀁孙军庆,󰀁房永彬,󰀁徐振元

(浙江工业大学催化加氢研究中心,浙江杭州310014)

摘要:用化学还原法制备了N-iB非晶态合金催化剂,并将其用于4种卤代硝基苯的液相加氢反应.采用X射线衍射和透射

电子显微镜研究了催化剂的非晶性质.在373K下处理2h后催化剂保持非晶态结构,在773K下处理2h后催化剂完全晶化.讨论了N-iB非晶态合金催化剂的催化性能与其结构之间的关系,并与其它Ni基催化剂进行了比较.N-iB非晶态合金催

化剂不仅具有较高的催化活性,而且对卤代芳胺的选择性较高,脱卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂.关键词:镍,硼,非晶态合金,卤代硝基苯,催化加氢,卤代芳胺中图分类号:O3󰀁󰀁󰀁文献标识码:A

Liquid-PhaseHydrogenationofHalogenatedNitrobenzenetoHalogenatedAnilineoverN-iBAmorphousAlloyCatalyst

WANGWenjing,YANXinhuan*,XUDanqian,SUNJunqing,FANGYongbin,XUZhenyuan

(CatalyticHydrogenationResearchCenter,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,Zhejiang,China)

Abstract:TheN-iBamorphousalloycatalystpreparedbyreductionofnickelnitratewithapotassiumborohy-drideaqueoussolutionwasemployedintheliquid-phasehydrogenationofhalogenatednitrobenzene.Whenthe

N-iBamorphousalloywastreatedat373K,nosignificantcrystallizationwasobserved,butitcrystallizedat773K.TherelationshipbetweenthecatalyticselectivityandthenatureoftheactivesiteswasdiscussedbasedonXRDandTEMcharacterizations.ThehigheractivityandbetterselectivityoftheamorphousN-iBcatalystcould

beattributedtothehighdispersionoftheNiactivesitesandwascloselyrelatedtoboththestructuralandelec-troniceffectsoftheactivesites.IncomparisonwithotherN-ibasedcatalysts,theN-iBamorphousalloycatalystexhibitedhigheractivityandbetterselectivityforhalogenatedaniline.Thedehalogenationwaslessthan4%.Keywords:nickel,boron,amorphousalloy,halogenatednitrobenzene,catalytichydrogenation,halogenatedaniline

󰀁󰀁卤代芳胺是基础性化工原料和中间体,主要应用于染料、农药及医药合成工业.例如,邻氯苯胺可应用于染料色基、偶氮染料的重氮组分及制取医药和农药中间体,3-氯-4-氟苯胺是制取氟哌酸的中间体.但在国内,卤代芳胺的生产工艺比较落后,铁粉和硫化碱还原法仍是主要的生产方法,每生产一吨产品会产生几十吨高浓度难处理的有机污水和有毒

污泥,严重污染了我国的生态环境,制约了我国经济的可持续发展,因而急需发展清洁的生产工艺.催化加氢是较好的制备卤代芳胺的方法,常用的催化剂有Raney金属(如RaneyNi和RaneyCu等)和负载型贵金属(如Pd/C和Pt/Al2O3等)[1,2],但该方法存在氢解脱卤的缺点.防止氢解脱卤主要有两种方法,一是加入脱卤抑制剂或将加氢催化剂预先毒

收稿日期:2003-08-05.󰀁第一作者:王文静,女,1978年生,硕士研究生.联系人:严新焕.Tel:(0571)88320791;Fax:(0571)88320609;E-mail:xinhuanyan139@hotmail.com.基金项目:国家自然科学基金(20276071)和浙江省重大自然科学基金(ZE0102).

370催󰀁化󰀁学󰀁报第25卷化,但脱卤抑制剂的加入会增加二次污染,给分离带来困难并增加生产成本,而毒化加氢催化剂则会使催化剂活性大大降低;二是改善催化剂的性能,但大多数情况下,经处理的加氢催化剂活性和稳定性均会有所下降,导致催化剂的用量增大.因此脱卤问题并未得到很好的绿色化解决.

󰀁󰀁自从Smith等首次报道了非晶态合金的催化性能以来,非晶态合金催化材料引起了人们极大的兴趣[4~

14]

[3]

󰀁󰀁RaneyNi催化剂的制备[15]:取一定量的A-lNi合金溶解在363K左右的NaOH溶液中(NaOH󰀁Al摩尔比为4󰀁1),在搅拌下进行反应,放出大量氢气.反应1h后,倒去上层NaOH溶液,样品用去离子水洗涤至pH值小于8,再用甲醇(分析纯)洗涤多次以除去样品中的水分,即得到RaneyNi催化剂,保存于甲醇中备用.必须注意,制备好的RaneyNi催化剂可在空气中自燃.1.3󰀁催化剂的表征

󰀁󰀁采用X射线衍射(XRD)分析催化剂的结构.测试在ThermolARLX󰀁Tra型X射线衍射仪上进行,CuK󰀁射线,电压45kV,电流40mA.催化剂的热处理在高纯N2气保护下进行,热处理温度分别是373K和773K,处理时间均为2h,冷却至室温后再进行XRD测试.

󰀁󰀁采用JEOLJEM-200C型透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的形貌,工作电压为160kV.1.4󰀁催化剂活性评价

󰀁󰀁在500ml的高压釜中依次加入2󰀁0g催化剂、5g卤代硝基苯和100ml无水乙醇,反复通入H2气以除去空气,最后通入H2气至1󰀁0MPa.将高压釜置于水浴中,缓慢加热到所需温度并开启搅拌器,搅拌速度>500r/min.通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测加氢反应过程,待压强不再变化时,继续反应10min后停止.抽出釜内溶液,过滤出催化剂.

󰀁󰀁用福立GC-9790型气相色谱仪分析加氢产物各组分的含量,分析条件为:SGESE-30毛细管色谱柱(0󰀁25mm󰀁30m),FID检测器,载气为N2,柱温250󰀁,峰面积归一法确定含量.

.由于其具有长程无序、短程有序的独特

结构,因而催化性能优良,并已广泛应用于催化加氢

反应.到目前为止,已报道的工作主要集中在烯烃、炔烃

[4,5]

、醛

[6,14]

、腈

[7]

、苯

[8]

和硝基苯

[9]

等的催化

加氢,而非晶态合金催化剂用于卤代硝基化合物的

加氢至今未见报道.本文报道了N-iB非晶态合金催化剂对卤代硝基苯液相加氢的催化性能,发现其催化活性和选择性显著优于其它Ni基催化剂,表明该催化剂具有潜在的工业化应用前景.

1󰀁实验部分

1.1󰀁试剂

󰀁󰀁实验试剂如下:Ni(NO3)2󰀁6H2O,CP,纯度󰀁98󰀁0%,中国医药上海化学试剂站;KBH4,AR,纯度>95󰀁0%,中国医药(集团)上海化学试剂公司;NaOH,AR,纯度>96󰀁0%,杭州萧山化学试剂厂;无水乙醇,AR,纯度>99󰀁7%,安徽特酒总厂(中国医药公司经销);邻氯硝基苯,CP,中国医药(集团)上海化学试剂公司;间氯硝基苯,CP,中国医药(集团)上海化学试剂公司;3,4-二氯硝基苯,工业级,浙江横店化工集团公司提供;3-氯-4-氟硝基苯,工业级,浙江横店化工集团公司提供;镍粉,200目,纯度󰀁99󰀁5%,中国医药(集团)上海化学试剂公司;N-iAl(Ni/Al质量比为48/52)合金粉末;高纯N2气,99󰀁999%,杭州民星工贸(气体)有限公司;普通H2气,99󰀁0%,杭州民星工贸(气体)有限公司.1.2󰀁催化剂的制备

󰀁󰀁N-iB非晶态合金催化剂的制备:在四口烧瓶中加入200ml0󰀁1mol/L的Ni(NO3)2溶液,在冰盐浴中冷却至273K,在搅拌下逐滴加入120ml0󰀁5mol/L的KBH4溶液(用2mol/L的NaOH溶液调至pH󰀁12).滴加结束后,反应至无气体放出,停止反应.过滤,将黑色沉淀用去离子水反复洗涤至pH=7,然后用无水乙醇洗涤2次,最后保存在无水乙醇中备用.

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁XRD分析结果

󰀁󰀁图1为非晶态N-iB样品的XRD谱.从图中可以看出,新鲜的N-iB样品无晶化峰出现,表明催化剂具有非晶性质,在2󰀁󰀁45󰀁处出现的宽的漫射峰为非晶态N-iB的特征峰.样品在高纯氮气中373K下处理2h后也无明显的晶化峰出现,XRD谱基本没有改变,表明样品保持着非晶态结构.当热处理温度升高至773K时,样品完全晶化,XRD谱上主要显示了金属Ni和NiO的晶相峰,未观察到N-iB合金的晶相峰,表明样品的晶化过程伴随着非晶态合金的分解[12]

.

第5期王文静等:N-iB非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯加氢制卤代苯胺371

图1󰀁不同N-iB非晶态合金样品的XRD谱

Fig1󰀁XRDpatternsofdifferentN-iBamorphousalloysamples(1)Fresh,(2)Treatedat373K,(3)Treatedat773K

2.2󰀁TEM观察结果󰀁󰀁图2为N-iB非晶态合金样品的TEM照片.从

图中可看出,新鲜样品为球形颗粒状,分散较好,颗粒直径均在50nm左右,无团聚现象,与XRD谱中无晶化峰的结果吻合.将N-iB样品在N2中773K下处理2h后,其颗粒明显团聚,颗粒直径增加,形貌呈大块状,这与XRD谱中出现金属Ni和NiO晶化峰的结果一致.

2.3󰀁催化剂对卤代硝基苯加氢的活性和选择性󰀁󰀁表1列出了不同催化剂对不同卤代硝基苯加氢的催化性能.对于典型的加氢催化剂如RaneyNi和金属Ni粉,虽然转化率均达到95%左右,但在不加脱卤抑制剂的情况下其脱卤率都较高.而对于N-iB非晶态合金催化剂,在未加脱卤抑制剂的情况下,脱卤率均在4%以下.

图2󰀁N-iB非晶态合金样品的TEM照片Fig2󰀁TEMimagesofN-iBamorphousalloysamples

(a)Fresh,(b)Treatedat773K

󰀁󰀁根据催化作用原理,催化剂的活性与选择性主要由其活性中心的数目和本质所决定.从微观的原子尺度结构上看,非晶态合金中原子的平衡位置不具有晶态金属所固有的平移周期性,而具有短程有

表1󰀁不同催化剂对卤代硝基苯加氢的催化活性和选择性

Table1󰀁CatalyticactivityandselectivityofdifferentcatalystsforhydrogenationofhalogenatednitrobenzeneCatalystN-iBamorphousalloy

Reactionmassm-C-lnitrobenzeneo-C-lnitrobenzene3,4-diC-lnitrobenzene3-C-l4-F-nitrobenzene

RaneyNi

m-C-lnitrobenzeneo-C-lnitrobenzene3,4-diC-lnitrobenzene3-C-l4-F-nitrobenzene

Nipowder

m-C-lnitrobenzeneo-C-lnitrobenzene3,4-diC-lnitrobenzene3-C-l4-F-nitrobenzene

Reactiontime(min)

108100106757480608787

9088

Conversion(%)

99.999.999.9.795.097.295.095.193.3.093.294.6

Dehalogenation(%)

3.73.12.62.030...85.118.310.04.06.0

Reactionconditions:m(halogenatednitrobenzene)=5g,V(EtOH)=100ml,m(catalyst)=2󰀁0g,p(H2)=1󰀁0MPa,T=363K.

372催󰀁化󰀁学󰀁报第25卷

序和长程无序的特征,这种结构有利于提高表面Ni原子的催化活性[4].同时在N-iB非晶态合金中,Ni原子和B原子存在着相互作用[12],部分电子由B原子转移到Ni原子,所以合金中Ni呈富电子状态,而B呈缺电子状态.而硝基中N原子的部分电子转移给O原子,因此富电子的活性Ni原子可通过吸附缺电子的N原子而增强对硝基的吸附,而缺电子的B原子又与硝基中的O原子作用,进一步加强对反应物的吸附.一旦加氢完成后,氨基中的N原子因富有电子而迅速离开活性Ni原子,防止了反应的进一步深入,并且N-iB中的电子效应还有利于提高其[13]

抗中毒能力,而RaneyNi和金属Ni粉合金中没有这种作用,因而脱卤率较高.因此采用N-iB非晶态合金催化剂可大幅度降低加氢脱卤,很好地解决了卤代硝基化合物加氢脱卤的难题,具有很大的优越性.

󰀁󰀁综上所述,用化学还原法制备N-iB非晶态合金催化剂方便易行,将其用于卤代硝基苯加氢的结果表明,N-iB非晶态合金催化剂可有效抑制产物的脱卤,具有潜在的工业化应用前景.然而非晶态合金催化剂的热稳定性还不够理想,催化剂重复使用2~3次后,加氢活性明显下降.因此,如何提高其热稳定性有待于进一步研究.

参

考

文

献

3󰀁SmithGV,BrowerWEJr,MatyjaszczykMS,PettitTL.In:SeiyamaT,TanabeKeds.Proceedingsofthe7thInternationalCongressonCatalysis.Amsterdam:Elsevier,1981.355

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5󰀁ChenY.CatalToday,1998,44(1-4):3

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大庆.催化学报(LiTX,ZhangXF,LiHQ,JinChD,JiangYL,CuiJT,WangDQ.ChinJCatal),1995,16(5):399

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10󰀁SaidaJ,InoueA,MasumotoT.MaterSciEngA,1991,

133:771

11󰀁李同信,张秀峰,李合秋,靳常德,蒋育林,崔建彤,

王大庆.催化学报(LiTX,ZhangXF,LiHQ,JinCh

D,JiangYL,CuiJT,WangDQ.ChinJCatal),1995,16(4):299

12󰀁王明辉,李和兴.催化学报(WangMH,LiHX.Chin

JCatal),2001,22(3):28713󰀁MolnarA,SmithGV,BartokM.AdvCatal,19,

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(EdLYX)