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导电共轭聚合物的制备与应用

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王振杰,等:导电共轭聚合物的制备与应用 51 导电共轭聚合物的制备与应用 王振杰聂登攀耿家锐李志远何灏 (贵州省冶金化工研究所,贵阳550002)‘ 摘要详细阐述了导电共轭聚合物的重要合成方法如化学氧化法、电化学合成法和乳液聚合法的合成原理及 其在电池、光电子、电致变色等领域的应用,并指出了当前在研究与开发导电共轭聚合物的过程中存在的问题。 关键词 导电共轭聚合物化学氧化法 电化学合成法乳液聚合应用领域 20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现迅速引 量子隧道效应的纳米粒子与导电共轭聚合物进行复 起了国内外学者的注意并投人了大量的精力,从而 合,可得到多功能的纳米核壳复合粒子,这将进一步 使以共轭高分子为基础的导电聚合物相继面世。经 拓宽导电共轭聚合物的应用领域。 过近3O年的发展,科学家们相继合成了具有很大应 郭洪范等 先用共沉淀法制备出平均粒径为 用价值的导电聚合物,如聚吡啶、聚乙炔、聚苯胺、聚 10 nm左右的纳米Fe O 粒子,然后将阳离子表面活 噻吩、聚吡啶等共轭导电聚合物 I3 J。同时,关于导 性剂CTAB吸附在纳米粒子表面,在CTAB的引导 电聚合物的合成、结构、性能与应用也进行了大量的 下,采用化学氧化聚合法合成了聚吡l ̄/Fe O 核壳 研究工作,并取得了一系列重要的研究成果,这为以 纳米复合导电材料。产物同时具有导电性和磁性, 后的导电聚合物设计和开发奠定了理论基础。然 其导电性随着纳米Fe。O 含量的增加先增大后减 而,由于本征态共轭聚合物的结构决定了它们具有 小,而磁性始终随着纳米Fe,O 含量的增加而增大。 不溶不熔及与其它树脂相容性差的特点而限制了其 虽然通过上述传统方法可合成高电导率产物, 应用范围。为了解决共轭聚合物的这些缺点,国内 但此类产品均只溶于特定的有机溶剂,而有机溶剂 外展开了大量的研究,虽然取得了一定的成就,但是 对环境的污染大且成本高,限制了此类产品的推广。 距离广泛应用还有很长的路要走。鉴于目前的状 而水溶性导电共轭聚合物取代仅稳定分散或溶解于 况,笔者就当前的一些关于制备导电共轭聚合物的 有机溶剂的导电共轭聚合物不仅可以避免环境污染 主要方法进行总结和分析,并对其应用进行介绍。 而且会带来更大的经济效益。故研制反应条件温 1 导电共轭聚合物的制备方法 和、可适合大批量生产的水溶性导电共轭聚合物引 1.1化学氧化法 起了人们极大的关注。通常在聚合物的主链上引入 化学氧化法制备导电共轭聚合物是将氧化剂加 亲水性取代基团可制备水溶性聚合物,但引入的亲 入到共轭单体酸性溶液中,在氧化剂引发、氮气氛围 水性取代基团在影响聚合物溶解性的同时,还影响 和较低温度条件下,氧化聚合得到导电共轭聚合物。 聚合物的电导性。一般衍生物单元的含量越高,复 所用的氧化剂一般有FeC1,、(NH ) S:O。、K Cr:O 、 合物的溶解度得到相应提高,相反,其电导率相应减 KIO 等。此方法制备导电共轭聚合物简便,适宜大 小。I.Shoji等 将HC1掺杂的聚苯胺放在二氯乙 批量生产,也是目前应用和研究最多的方法之一。 烷中用氯磺酸直接磺化得到水溶性的掺杂态聚苯 Taleghani等[4 3分别以水、水/苯、71(/甲醇、水/ 胺。通过调节氯磺酸可控制S/N的比例,从而控制 四氢呋喃等为介质,KIO 为氧化剂,并加入一定量的 聚苯胺的电导率和水溶性。当S/N比例从0.65增 硫酸(以增强KIO 的氧化性),合成了导电聚苯胺, 加到1.3时,掺杂态聚苯胺的水溶性从22 g/L增加 并研究了不同合成条件对导电聚苯胺的导电能力、 到88 L,但电导率从0.023 S/ear降低到1.7× 导电粒子大小等的影响。结果表明,当反应条件在 10~S/cm。 100 mL介质为水/苯(体积比1:1)中,氧化剂浓 1.2乳液聚合法 度、苯胺单体浓度分别为l0 g/L、10.75×10 mol/L 乳液聚合是将单体在胶乳中进行氧化聚合而生 时,获得导电聚苯胺的粒径为83 nm,单体的转化率 成聚合物复合材料的方法,该法适合制备分散性好 为78%,电导率最高为8.2×10 S/cm。 将具有卓越的量子尺寸效应、表面效应和宏观 收稿日期:2010—02-08 52 工程塑料应用 2010年,第38卷,第5期 的纳米导电聚合物。胶乳的稳定性是该技术的关 性电解液中几乎不生成聚合物。 2导电共轭聚合物的应用 2.1在电池领域的应用 键,只有在稳定的胶乳体系中,才有可能获得性能均 一的复合材料。乳化剂的选择则是乳液聚合最重要 的环节,一般选用大分子功能质子酸,如十二烷基苯 磺酸、樟脑磺酸、对苯磺酸。这些酸既可作乳化剂和 掺杂剂,又可提供反应所需的酸性环境,还可以起模 板和稳定剂的作用。 杨渊等 用去离子水与十二烷基苯磺酸首先 (1)太阳能电池 太阳能是理想的新能源,它具有取之不尽用之 不竭的优点,同时也是清洁能源,不产生任何的环境 污染,是解决能源危机的新途径。无机太阳能电池 虽然能量转换效率高且已成熟,但受到资源短缺或 搅拌成透明溶液,然后向溶液中加入苯胺单体,形成 是有毒性等缺点而限制了其发展。而导电共轭聚合 水包油的乳白色絮状体系,最后向乳液中滴加引发 物由于具有无机太阳能电池所无法比拟的优点如可 剂过硫酸铵,并加入丙酮破乳,最终获得电导率最大 制备在柔性衬底上、可采用印刷或打印的方式实现 达0.2195 S/cm的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺。研 工业化生产、可大面积制备、较低的生产成本、绿色 究还发现,当引发剂用量较少时,得到的聚苯胺大分 能源等,而受到人们的广泛关注。根据SRI Consult— 子聚合度低,产物中缺乏长的导电通道,电导率很 ing的最新报告,全球太阳能市场将在2013年翻番, 低,样品也呈现出电导率较低的褪色翠绿亚胺的翠 并达到700亿美元。 绿色。当引发剂的用量过大时,反应的活性中心多, G.Yu等_1。。采用共轭聚合物的电子受体和给 反应速度较快,不但不利于生成高分子量和规整性 体复合膜制作的太阳能电池,可以得到0.6 V的光 好的聚苯胺大分子,而且过量的氧化剂可使生成的 电压和6%的光电转换量子效率。许名飞等¨ 发 聚苯胺主链进一步氧化,破坏主链的结构,以至裂解 明了一种用纯有机染料制备的染料敏化太阳能电 为低分子化合物。甚至可能被过氧化为导电性能较 池。在此染料敏化太阳能电池中,获得了90%以上 差的全苯胺黑而不利于导电。林生岭等 用乳液 的光电转换效率和高于10%的电池效率。 聚合法制备了十二苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚吡 虽然以导电聚合物材料制备太阳能电池取得了 咯纳米复合粒子。DBSA掺杂到聚吡咯的链段后, 很大的成就,但是,不论是使用寿命,还是电池能量 DBSA的长烷基链使得粒子与粒子之间存在一定程 转换效率等方面都不能和无机材料特别是硅电池相 度上的协同作用,聚吡咯链的归整度和取向性差的 比。能否发展成为具有实用意义并能替代无机材料 结构缺陷得到了一定弥补,共轭性较好,从而提高了 电池,还有待于进一步研究探索。 电导率。 (2)二次电池 1.3电化学合成法 由于导电共轭聚合物具有高电导率、可逆的氧 电化学聚合是以电极电位为引发力和驱动力, 化一还原特性、密度小、廉价、能量密度高等特点而 使单体在电极表面进行电化学氧化直接聚合成膜的 成为二次电池的理想材料。由导电共轭聚合物制成 方法,也是在材料表面制备导电膜的最主要方法。 的第一个商品化的硬币式电池出现在1987年。其 电化学合成法具有反应步骤简单,后处理方便,产物 电池结构是以锂一铝合金为阳极,导电共轭聚苯胺 的纯度较高,能直接获得与电极基体结合力较强的 为阴极,有机液体作为电解液。这种电池的直径为 高分子薄膜,通过改变聚合电势和电量可以方便地 20 mm,厚为1.6 mm,电压为3 V 14j。20世纪90年 控制导电膜的氧化态和厚度等优点,缺点是不适合 代初Et本关西电子和住友电气工业合作试制以聚苯 大规模生产。 胺为正极,Li—cl合金为负极,LiBF4硫酸丙烯酸酯 肖迎红等 以水为溶剂,分别选用对甲苯磺 为电解液的锂一聚合物二次电池,该电池的输出功 酸、对甲苯磺酸钠、高氯酸锂等为支持电解质,研究 率可达106.9 W,电容量为855.2 W・h。最近,邓 了各因素对聚吡咯电性能及物化性能的影响。结果 姝皓等_1 研制了一种以低熔点、高活性的镁合金为 发现,聚合时间长、电流密度小时生成的聚吡咯膜表 负极、导电聚苯胺为正极的新型海水激活电池。新 面较为平整、致密,反之表面较为粗糙、疏松多孔;最 型镁合金负极在海水中极化较小,自腐蚀速度低,与 佳聚合时间为20 min、电流密度可达到100 A/ 导电聚苯胺组成电池的工作电压高,放电电流大。 cm ;酸性电解液有利于吡咯的电化学聚合,而在碱 在40—45℃3.5%NaC1溶液中有适宜的抑氢剂存 王振杰,等:导电共轭聚合物的制备与应用 53 在时,Mg一导电聚苯胺海水激活电池以2.2 Q恒电 应用领域的迅速增长,电磁环境污染问题变得日渐 严重,电磁干扰屏蔽日益受到关注。因此,如何解决 电子设备、集成电路等的抗静电电磁屏蔽问题成了 一阻放电,其工作电流密度在85 mA/cm 以上。任丽 等_1 先用化学氧化法制备导电聚吡咯,然后以其作 为正极,组装成锂一聚吡咯二次电池。该电池的比 容量高、电化学稳定性好且可逆性好,经50次充放 个迫切课题。金属具有优良的导电性,是传统的 抗静电、电磁屏蔽材料,但金属材料存在密度大、价 格贵、难加工、易腐蚀、抗静电和屏蔽性能难以调解 电循环后,电池的库仑效率仍达99.2%,放电比容 量为80.48 mAh/g,其降幅仅为起始容量的5.5%。 2.2 电致变色器件 等缺点而限制了其应用范围。导电共轭聚合物由于 具有较无机材料质量轻、韧性好、易加工和电导率易 由于物质的颜色取决于其分子中电子排列的状 于调节的优势,是一种优良的可替代金属材料的抗 况,而导电共轭聚合物经电荷转移,在能带间隙间生 静电和电磁屏蔽材料。美国联合信号公司、美州化 成新的能阶,使电子转移能量降低而有新吸收光谱 学公司及德国的齐普林凯斯勒公司联合开发的导电 (吸收波长较长),此种因电化学氧化还原反应所产 聚苯胺一聚氯乙烯材料,其电导率达10 S/cm,3.2 生的变色现象即称为电致变色。故导电共轭聚合物 mm厚的样件具有很好的近场和远场屏蔽效果,在 可用于电致变色显示器、光信息储存组件、智能窗等 30~1000 MHz下屏蔽效果可达7O dB。美国密里肯 领域。日本科学家于20世纪90年代在一含有半导 公司将聚吡咯与纤维复合,制备出商品名为Contex 电二氧化钛微粒的聚苯胺薄膜上形成了彩色图像, 和Intrigue的导电纤维,并制成了轻型伪装网。该 而且图像可以由电控制方式或采用“开关”方式擦 材料可用于隐形轰炸机的隐身涂料,显示了导电高 去,从而可反复成像¨ 。沈庆月等 钊以聚砜和聚 分子巨大的军事应用价值¨ 。 酰胺作为红外透过多孑L薄膜(微孔尺寸在0.4 cm) 2.5在其它方面的应用 基质检测聚苯胺电致变色薄膜的红外反射效应。结 由于导电共轭聚合物的特性而决定了其应用的 果表明,不同掺杂剂、掺杂浓度、电压一电流条件及 广泛性,还可利用它能够吸收微波的特性用于军事 红外辐射时会得到不同的红外反射率值。 武器的隐身涂料;利用它对电信号变化的敏感性用 2.3光电子器件 作传感器;利用它的防腐蚀能力用在船舶、火箭、石 随着1990年聚合物发光二极管的发现,导电聚 油管道、污水管道中作为防腐涂层等。 合物本征半导态的光生伏打效应、激光特性、电致发 3导电共轭聚合物研究面临的问题 光特性等引起了人们的广泛关注。由于导电共轭聚 尽管导电共轭聚合物向世界预示了一个美好的 合物既具有金属和无机半导体的电学和光学特性, 明天,大量的基础性理论研究工作也取得了很大的 又具有有机聚合物的柔韧性和可加工性的突出优 成就,但是真正的实用性导电共轭聚合物还有待去 点,而且还具有电化学氧化还原活性,决定了导电共 开发。目前的研究中还存在着一些亟待解决的问 轭聚合物将在有机光电子器件和电化学器件的开发 题: 中发挥重要作用。导电共轭聚合物可以用来制作二 (1)较无机材料而言,导电共轭聚合物的性能 极管、晶体管和相关电子器件,如肖特基二极管、整 价格比有待提高; 流器、光电开关和场效应管等。Y.Hisao等 以噻 (2)导电共轭聚合物的性能稳定性需要加强, 吩一苯乙撑齐聚物(BP2T)为原料,制备了其单晶的 特别是脱掺杂问题有待解决; 电致发光器件,该单晶器件在9 V的驱动电压下实 (3)导电共轭聚合物的加工性能和力学性能料 现了电致发光。石伟等H 通过Suzuki偶合反应合 较常规塑料差,且与其它塑料的相容性很差。 成了三苯胺交替相连的聚苯胺。该聚合物在固体薄 (4)很多导电聚合物只能溶于特殊的、有毒且 膜状态下发射蓝色荧光,三苯胺基团的引入可大大 对环境污染的溶剂,如何开发出可溶于环保型溶剂 提高聚合物的空穴传输能力。此类材料是一类具有 的导电共轭聚合物亦是当前需要解决的重点。 潜在应用前景的蓝光及高分子发光二极管中的主体 随着各国加大对导电聚合物研究和开发的投 材料。 入,相信在不久的将来,以导电共轭聚合物和功能高 2.4抗静电及电磁屏蔽材料 分子为主体的材料,将在无机半导体材料之后带来 随着电器制品和电子器件在商业、军事和科学 另一场新的技术革命。 54 n ] ] ] ] ] 工程塑料应用 ] 2010年,第38卷,第5期 参考文献 [1O] Yu G.Heeger A J J.Charge separation and photovohaie conver- Tran H D,Shin K,Hong W G,et a1.A template-free route to sion in polymer composites with internal donor—accepter hetero polypyrorle nanofibem[J].Maeromolecular Rapid Commun, junctions[J].Journal ofApplied Physics,1995,78(7):4510— 2007,28(24):2289—2293. 4515. 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PREPARATIoN AND APPLICATIoN oF CoNDUCTING CoNJUGATED PoLYMERS Wang Zhenjie,Nie Dengpan,Geng Jiarui,Li Zhiyuan,He Hao (Guizhou Institute of Metallurgy and Chemical Engineering,Guiyang 550002,China) ABSTRACT The synthesis methods and mechanism Of conducting conjugated polymers such as chemical oxidation,electro— chemical and latex synthesis methods are reviewed.The applications of conducting conjugated polymers in cell,photoelectron and elec— trochromic ifeld are introduced.Problems in the course of researching and developing conducting conjugated polymers are presented. KEYWORDS conducting conjugated polymer,chemical oxidation method,electrochemical synthesis method,latex synthesis, application field 。 欢迎查询有关广告 对于在我刊刊登的所有广告,如读者需要查询更详细的资料或了解情况,请填好《读者查询广告资料服务卡》后寄回或来 函。本杂志社将为您提供或转请有关单位提供资料,以满足您的要求。如需购买任何广告单位的材料、设备、仪器及配件等 产品,我社将帮助您联系,以保证产品质量,争取优惠价格。欢迎各单位在我刊刊登广告。刊登办法函索即寄。 。。。’。-。●●●‘‘‘‘‘。。。‘。。。●●’●-‘‘‘‘‘。。。。。。●。●。’●_‘‘。‘。。。。。。。。’。’’‘_‘ ‘。‘。‘。。。。’。’’-●●‘。‘‘‘。。。-。。。’。’…‘‘‘。。。。。。’。● ’‘●‘‘。。‘。。‘。’。’- ●。‘‘‘‘‘。。。。。。。。’_…‘‘‘‘。。。-’。’’ ‘ ‘‘‘‘。。‘。。 《工程塑料应用》读者查询广告资料服务卡 № 读者姓名 堕 邮政编码 通讯地址——电话 { 欲获得《工程塑料应用》——年第 期第——页——  :i 广告中有关——的详细资料。 : 如空位不够,请另附纸。填好后请寄回。 i i 山东省济南市108信箱杂志社 邮政编码:250031 i !…………………………………………….……………………………………………….…………………….………………………………….……………………………………. 

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