大学无机化学(下)期末考试卷

化学、材料化学、临床医学2008级 2009年5月25日 姓名： 班别： 学号: 一、选择题： 请把正确答案的字母填在各小题前的( ）内.

（15分)

( B ) 1. 键能大小正确的顺序是

A。 B-B 〉 C-C 〉 Si-Si B。 C—C > B-B 〉 Si-Si C。 Si—Si 〉 B-B 〉 C-C D. C-C 〉 Si—Si > B-B （ D ) 2. 下列各组元素中，性质最相似的两种元素是 A。 Co和Ni B。 Mg和Al C。 B和Si D. Mo和W ( C ） 3. 用氢氧化钠熔融法分解矿石时最合适用的容器是 A. 铂坩埚 B。 石英坩埚 C. 镍坩埚 D. 铁坩埚 ( D ) 4。 过量氨水加于Hg2Cl2，生成

A。 Hg（OH)2 B. Hg（NH3) 2+ C. Hg(NH3） 42+ D. HgNH2Cl + Hg （ A ) 5. 可以用于治疗癌症的含铂药物是

A. cis—PtCl2(NH3)2 B。 PtCl4

C。 H2PtCl6 D。 trans—PtCl2（NH3）2 ( D ) 6. 下列各组元素中,都可以形成多酸的是

A. V，Ag,Zn B。 Fe，Co，Ni C。 B,N，P D. Mo,Si ,P

1

（ A ） 7. 可用PdCl2溶液检测的气体是

A. CO B. CO2 C。 O3 D。 Cl2 ( B ) 8. 下列化学方程式正确的是

A. SiO2(s） + 2Cl2(g) = SiCl4(l） + O2（g)

B. 2H2S（aq） + SnCl4（aq) = SnS2(s） + 4HCl(g)

C。 2H2S（aq） + PbCl4(aq) = PbS2（s） + 4HCl（g）

D。 Cu2+（aq) + 4I-（aq） = [CuI4］2-（aq)

（ C ） 9。 既可溶于NaOH，又可溶于氨水的是

A. Ni(OH）2 B。 Fe（OH）3 C. Zn(OH)2 D。 Al（OH)3 （ A ) 10. 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.9 B。M.，而在八 面体强场中的磁矩为0 B.M。，该金属离子可能是 A。 Co3+ B。 Mn2+ C. Cr3+ D. Fe3+ （ C ） 11。 下列各对配合物稳定性顺序不正确的是

3— 〉3+ A. [Fe(CN)6］ [Fe(H2O） ［Fe（CN)6]4— < [Fe(CN）6] B。3—

6]

C。 [HgCl4］2- 〉 ［HgI4］2- D。 [Al(OH)4］—

〈 [Zn(OH)4]2—

( C ) 12. 下列配合物中，不满足“有效原子序规则”的是 A。 Fe（CO）5 B. Mn2（CO）10 C。 V（CO)5 D。 Fe（C5H5)2 （ B ） 13. 以Fe2O3(s）为原料制备高铁酸盐应选择的试剂是

2

A。 NaClO + 稀H2SO4 B. KNO3 + KOH C. H2O2 + 稀H2SO4 D。 浓H2SO4 + Cl2（g) （ D ） 14. 下列配离子中， 分裂能O最大的是

A. [Fe(CN)6］4 B. ［Fe（H2O）6］2+ C。 [Ru (CN)6］4 D. [Os(CN)6]4

（ A ） 15。 63 Eu3+ 离子是许多发光材料中的激活离子，其基态价电子构型是

A。 4f 6 B. 4f 56s1 C。 4f 55d 1 D. 4f 45d 16s1

二、填空题 （15分)

1。 TlCl3（s） 在313 K分解，相应的化学方程是 TlCl3(s） = TlCl(s） + Cl（ ，化学式为TlI（的化合物存在,其中Tl元素的氧化数是 +1 ;2g）3s）上述现象说明 Tl(III）的强氧化性，是由6s2惰性电子对效应引起 。 2. “镧系收缩”是指 从La到Lu，随着原子序数递增,增加的电子进入4 f， Z*增加很小,因此相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm）；但La – Lu共15种元素,累积的原子半径缩小值Δr相当大，达 14。2 pm ；其影响包括:（1)第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼)与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似；(2）同一副族(VB ~ VIII）: 第一电离能第五周期 < 第六周期 （或 IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员） 。3．Fe(CO)5中，Fe-CO所形成的化学键包括： σ 键和 d – π＊反馈π 键； 该配合物红外吸收光谱中CO的伸缩振动频率比自由CO的振动频率 小（低） 。 4。 82Pb元素原子基态核外电子排列是： ［Xe]4f145d106s26p2 (或全部写出) 。

3

5．Na3VO4溶液黄色，原因是 荷移跃迁 ；

［Co（NH3)6］2+溶液土黄色，可归结于 d — d跃迁 . 6．癸硼烷—14(B10H14）分子结构拓扑图如下。按照Lipscomb提出的成键模型，该分子中的“多中心缺电子键”包括 3c-2e 键、 3c—2e键和3c-2e 键。

三、写出下列反应的化学方程式或离子方程式： （共15分)

1。 酸性介质中以标准KMnO4溶液测定Fe2+含量的反应：

2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4）3 + K2SO4 + 8H2O 或:MnO4—(aq) + 5 Fe2+（aq） + 8H+（aq) = Mn2+（aq） + 5Fe3+(aq) + 4H2O(l） 2. SnCl2溶液与FeCl3溶液反应：

SnCl2(aq） + 2FeCl3(aq) = SnCl4（aq) + 2FeCl2(aq） 3。 V2O5（s）与稀H2SO4反应：

V2O5(s） + 2H+（aq) = 2VO2+（aq） + H2O（l） 4。 向Hg(NO3)2溶液加入Hg（l）并振荡,发生的反应: Hg2+（aq) + Hg(l) = Hg22+（aq) 5。 Co2O3(s)溶于HCl（aq)：

Co2O3(s) + 6H+(aq） + 2Cl-（aq） = 2Co2+(aq) + Cl2（g) + 3H2O（l） 四、简要回答下列问题: (共30分) 1．由光谱实验测得电子成对能和分裂能，测定结果如下： ［Fe（H2O)6]2+ [Fe（CN）6]4 Δo / cm1 10400 33000 P / cm1 17600 17600 (1) 用VB法分别写出这两种配离子的杂化、成键过程；

(2) 用晶体场理论（CFT）说明这两种配离子在中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，并计算各自的CFSE； (3) 讨论这两种配离子的磁性；

4

(4) 评论VB和CFT法分别处理这两种配合物稳定性和磁性之优劣。

（18分）

解：（1）［Fe(H2O）6］2+

sp3d2杂化

Fe2+ 3d 6  3d6 （sp3d 2）0（sp3d 2）0（sp3d 2)0（sp3d 2)0（sp3d 2)0（sp3d 2）0

     。 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

[Fe（CN）6]4

3d6（基态：3dxy23dxz13dyz13dx2-y21 3dz21）  3dxy23dxz23dyz23dx2-y203dz20

d2sp3杂化

 3d6 （d2sp3）0（d2sp3）0（d2sp3）0(d2sp3）0（d2sp3）0（d2sp3)0 。  。 。   2px2 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2

CN- CN— CN- CN- CN— CN—晶体场理论：

[Fe(H2O)6]2+ Δo 〈 P， 弱场高自旋排列：(t2g）4(eg)2,

CFSE = 4 × (-4 Dq) + 2 × (+6Dq） = -4 Dq

［Fe（CN)6］4 Δo 〉 P,强场低自旋排列：(t2g）6（eg）0，

CFSE = 6 × （—4 Dq） + 0 × （+6Dq） = -24 Dq

（3）配离子的磁性：

按VB法：

[Fe（H2O）6］2+：Fe2+作sp3d2杂化，内层3d6电子排列不变，d2 d1 d1 d1 d1，成单电子数n = 4, 磁矩m = B。M. = 4.9 B。M。

[Fe（CN）6]4—：Fe2+作d2sp3杂化，内层3d6电子及最外层成键电子全部成对,成单电子数n = 0， 磁矩m = B.M。 = 0 B。M。 CFT法:

5

［Fe(H2O）6]2+ Δo 〈 P， 弱场高自旋排列：(t2g)4（eg)2， 成单电子数n = 4， 磁矩m = B.M。 = 4。9 B.M。

［Fe(CN）6］4 Δo 〉 P，强场低自旋排列：(t2g)6(eg）0,

成单电子数n = 0, 磁矩m = B.M。 = 0 B.M.（4）配合物稳定性和磁

性：

VB法：认为[Fe（H2O)6]2+和是外轨型配合物，而［Fe（CN）6］4是内轨型配合物，故稳定性［Fe（H2O)6]2+ < ［Fe(CN）6]4。 ［Fe(H2O）6］2+是顺磁性配合物，而[Fe（CN)6]4是逆磁性配合物，二者磁矩已在（3)算出.但是，杂化轨道理论本身并不能预言中心离子的杂化态,以上杂化过程写法带主观因素,而且以“外轨型配合物”和“内轨型配合物”判断配合物稳定性，只是定性判断。

CFT法认为：׀CFSE׀ ［Fe(CN）6]4 〉 [Fe(H2O）6］2+，故稳定性[Fe（CN）

6］4

〉 [Fe（H2O)6］2+。根据中心离子d轨道在晶体场中的能级分裂情况,得到这两

种配离子在中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布,可知[Fe（H2O）6]2+是顺磁性配合物，而[Fe（CN)6］4是逆磁性配合物，二者磁矩已在(3）算出。CFT法以׀CFSE׀判断配合物稳定性，是半定量判断；由中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，可计算出配合物的磁矩。

2。 碳是冶金工业中重要的还原剂，欲由C（石墨)还原氧化锌ZnO（s),制备金属锌。有关反应（a）、(b）、（c）和（d)的－T图（Ellingham图）见下。

C(s） + O2（g) = CO2(g) （a) 2 C(s) + O2（g) = 2 CO(g) （b) 2 CO(g) + O2(g） = 2 CO2（g） （c) 2 Zn(s) + O2（g） = 2 ZnO(s) （d）

根据有关的Ellingham图，进行热力学分析，提出合理的制备路线，并写出有关的化学方程式. （12分）

1200 1300

解：反应（a）的较小，基本不随温度变化；反应（b）随温度升高而减小；反应（c）和（d）随温度升高而增大。

反应（b)（d），得:

ZnO(s) + C（石墨） = Zn（s) + CO(g)

6

在（b）和（d)两线交点对应的温度T1（大约1200 K），该反应的＝0,高于这个温度碳还原氧化锌的反应可以自发进行,反应产物是CO。只有温度高于(a）和(d）两线交点对应的温度T2时，反应产物才是CO2。

可以选择约1230 K，以C（石墨）还原氧化锌ZnO(s)，制备金属锌,主要反应为:

ZnO（s） + C（石墨） = Zn(s） + CO(g）

五、碳族、硼族、铜锌族和d区过渡金属小结（A4，2版面，另纸书写）。 （10分） 六、计算题 （15分）

银不溶于盐酸，但可溶于氢碘酸，通过求下列反应在298 K的标准平衡常数,解释上述现象：

2 Ag（s） + 2 HI（aq） = 2 AgI（s） + H2（g) 已知： ø(Ag+/Ag)= 0.799 V， Ksp（AgI)= 8。9×10-17.

解：视为原电池的放电反应：

负极： Ag(s) + I- （aq） = AgI （s) + e （氧化反应) 正极： 2H+(aq） + 2e = H2 (aq） (还原反应） 首先求 AgI（s） + e = Ag（s） + I—电极反应的 ø(AgI/Ag) 。 AgI (s) = Ag+（aq) + I—(aq） Ksp = ［Ag+］ [I—]

［Ag+］ = Ksp（AgI）/［I-］ （注意[I—］ = 1 mol·dm-3）

 ø(AgI/Ag） =  （Ag+/Ag）

= ø（Ag+/Ag) + 0。059 V lg[Ag+] = 0.799 V + 0。059 V lgKsp(AgI) = 0。799 V + 0。059 V lg(8.5×10-17)

= 0。15 V E ø池 =  ø（H+/H2) –  ø(AgI/Ag) = 0 V – （0.15 V)= 0.15 V 〉 0 V 故银可溶于氢碘酸。 lgKø = nEø池 / 0。059 V = （2 × 0.15 V) / 0。059 V = 5.08 Kø = 1。2 × 105

 ø（Ag+/Ag) >  ø(H+/H2），故银不溶于盐酸.

7